7.1 試根據公式證明，對於非相對論粒子
,有上述結論對於玻耳茲曼分布、玻色分布和費公尺分布都成立.
解: 處在邊長為l的立方體中，非相對論粒子的能量本徵值為
1）為書寫簡便起見，我們將上式簡記為
2）其中是系統的體積，常量，並以單一指標代表三個量子數.
由式（2）可得
3）代入壓強公式，有
4）式中是系統的內能.
上述證明示涉及分布的具體表示式，因此式（4）對玻耳茲曼分布、玻色分布和費公尺分布都成立.
前面我們利用粒子能量本徵值對體積v的依賴關係直接求得了系統的壓強與內能的關係. 式（4）也可以用其他方法證明. 例如，按照統計物理的一般程式，在求得玻耳茲曼系統的配分函式或玻色（費公尺）系統的巨配分函式後，根據熱力學量的統計表示式可以求得系統的壓強和內能，比較二者也可證明式（4）.
見式（7.2.5）和式（7.
5.5）及王竹溪《統計物理學導論》§6.2式（8）和§6.
5式（8）. 將位力定理用於理想氣體也可直接證明式（4），見第九章補充題2式（6）.
需要強調，式（4）只適用於粒子僅有平衡運動的情形. 如果粒子還有其他的自由度，式（4）中的u僅指平動內能.
7.2 試根據公式證明，對於相對論粒子
,有上述結論對於玻耳茲曼分布、玻色分布和費公尺分布都成立.
解: 處在邊長為l的立方體中，極端相對論粒子的能量本徵值為
1）用指標表示量子數表示系統的體積，，可將上式簡記為
2）其中
由此可得
3）代入壓強公式，得
4）本題與7.1題結果的差異來自能量本徵值與體積v函式關係的不同.
式（4）對玻耳茲曼分布、玻色分布和費公尺分布都適用.
7.3 當選擇不同的能量零點時，粒子第個能級的能量可以取為或以表示二者之差，試證明相應配分函式存在以下關係，並討論由配分函式和求得的熱力學函式有何差別.
解: 當選擇不同的能量零點時，粒子能級的能量可以取為或顯然能級的簡併度不受能量零點擊擇的影響. 相應的配分函式分別為
1）2）故3）
根據內能、壓強和熵的統計表示式（7.1.4），（7.1.7）和（7.1.13），容易證明
4）5）
6）式中n是系統的粒子數. 能量零點相差為時，內能相差是顯然的. 式（5）和式（6）表明，壓強和熵不因能量零點的選擇而異. 其他熱力學函式請讀者自行考慮.
值得注意的是，由式（7.1.3）知所以與
是相同的. 粒子數的最概然分布不因能量零點的選擇而異. 在分析實際問題時可以視方便選擇能量的零點.
7.4 試證明，對於遵從玻耳茲曼分布的定域系統，熵函式可以表示為
式中是粒子處在量子態s的概率，
是對粒子的所有量子態求和.
對於滿足經典極限條件的非定域系統，熵的表示式有何不同？
解: 根據式（6.6.9），處在能量為的量子態s上的平均粒子數為
1）以n表示系統的粒子數，粒子處在量子態s上的概率為
2）顯然，滿足歸一化條件
3）式中是對粒子的所有可能的量子態求和. 粒子的平均能量可以表示為
4）根據式（7.1.13），定域系統的熵為
5）最後一步用了式（2），即
6）式（5）的熵表示式是頗具啟發性的. 熵是廣延量，具有相加性. 式（5）意味著乙個粒子的熵等於它取決於粒子處在各個可能狀態的概率
. 如果粒子肯定處在某個狀態，即，粒子的熵等於零. 反之，當粒子可能處在多個微觀狀態時，粒子的熵大於零.
這與熵是無序度的量度的理解自然是一致的. 如果換乙個角度考慮，粒子的狀態完全確定意味著我們對它有完全的資訊，粒子以一定的概率處在各個可能的微觀狀態意味著我們對它缺乏完全的資訊. 所以，也可以將熵理解為資訊缺乏的量度.
第九章補充題5還將證明，在正則系綜理論中熵也有類似的表示式. 沙農（shannon）在更普遍的意義上引進了資訊熵的概念，成為通訊理論的出發點. 甄尼斯（jaynes）提出將熵當作統計力學的基本假設，請參看第九章補充題5.
對於滿足經典極限條件的非定域系統，式（7.1.13′）給出
上式可表為
7）其中
因為將式（7）用表出，並注意
可得8）
這是滿足玻耳茲曼分布的非定域系統的熵的乙個表示式. 請與習題8.2的結果比較.
7.5 因體含有a，b兩種原子. 試證明由於原子在晶體格點的隨機分布引起的混合熵為
其中n是總原子數，是a原子的百分比，是b原子的百分比. 注意，上式給出的熵為正值.
解: 玻耳茲曼關係給出物質系統某個巨集觀狀態的熵與相應微觀狀態數的關係：
1）對於單一化學成分的固體（含某種元素或嚴格配比的化合物），來自晶格振動導致的各種微觀狀態. 對於含有a，b兩種原子的固體，則還存在由於兩種原子在晶體格點上的隨機分布所導致的。如果近似認為原子在格點的隨機分布與晶格振動沒有相互影響，則
於是2）
本題要計算
以n表示固體所含的總原子數（等於晶體的格點數），表示a原子的百分比，表示b原子的百分比，則a，b的原子數分別為和. 由於a，b原子在格點上的隨機分布引起的微觀狀態數為3）則
利用斯特令公式，可將上式簡化為
4）由於，上式給出的混合熵是正的.
7.6 晶體含有n個原子. 原子在晶體中的正常位置如圖中的「o」所示.
當原子離開正常位置而佔據圖中的「」位置時，晶體中就出現缺位和填隙原子. 晶體的這種缺陷稱為弗倫克爾（frenkel）缺陷.
（a）假設正常位置和填隙位置都是n，試證明，由於在晶體中形成個缺位和填隙原子而具有的熵等於
（b）設原子在填隙位置和正常位置的能量差為. 試由自由能為極小證明，溫度為t時，缺位和填隙原子數為
（設）.
解: 固體中原子的相互作用使固體形成規則的晶格結構. 晶格的格點是原子的平衡位置.
當所有原子都處在其平衡位置時，固體的能量最低. 絕對零度下物質將盡可能處在其能量最低的狀態. 由於量子效應，絕對零度下原子並非靜止在格點上而是圍繞格點作零點振動.
溫度公升高時，一方面晶格振動會隨溫度公升高而變得劇烈；另一方面有的原子會離開其正常的格點位置佔據填隙位置，有的原子離開正常的格點位置佔據晶體表面的格點位置而形成新的一層，使固體出現缺陷，前者稱為弗倫克爾缺陷，後者稱為肖脫基（shottky）缺陷. 本題討論弗倫克爾缺陷，肖脫基缺陷將在7.7題討論.
（a）設晶體含有n個原子，晶格中正常的格點位置亦為n. 當時可以認為填隙位置與正常位置數目相同. 當固體的n個正常位置出現個缺位
時，由於缺位位置的不同，可以有個微觀狀態. 同樣，由於填隙位置的不同，也可以有個微觀狀態. 因此當固體**現個缺位和個填隙原子時，可能的微觀狀態數為
1）形成弗倫克爾缺陷導致的熵為
2）（b）以表示原子處在填隙位置與正常位置的能量差. 形成個缺位和填隙原子後，固體內能的增加為
3）自由能的改變為
4）假設形成缺陷後固體的體積不變，溫度為t時平衡態的自由能為極小要求
由式（4）得
即由於，上式可以近似為
5）實際固體中的典型值約為，在300k時，有
高溫下比值會增大.
上述討論中假設形成缺隱時固體的體積不變. 在這假設下應用了自由能判據，也成為與溫度無關的常量.討論中也忽略了形成缺陷與晶格振動的相互影響. 這些假設都是近似成立的.
7.7 如果原子脫離晶體內部的正常位置而佔據表面上的正常位置，構成新的一層，晶體將出現如圖所示的缺陷，稱為肖脫基缺陷. 以n表示晶體中的原子數，表示晶體中的缺陷數.
如果忽略晶體體積的變化，試用自由能為極小的條件證明，溫度為t時，有
（設）其中w為原子在表面位置與正常位置的能量差.
解: 當個原子由內部的正常位置轉移到表面的正常位置後，在原有的n個正常位置中就有個缺位. 由於缺位位置的不同，可以有
1）個微觀狀態. 所以形成個肖脫基缺陷後固體的熵增為
2）原子處在內部較之處在表面受到更多近鄰原子的作用，因而具有較低的能量. 以w表示原子在表面位置與正常位置的能量差. 當形成個肖脫基缺位後內能的增加為
3）自由能的改變為
（4）忽略固體體積的變化，溫度為t時平衡態自由能最小要求
由式（4）得
即由於，上式可以近似為5）
第七章計畫
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第七章學案
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