江蘇科技大學（張家港）本科生創新計
劃奈米顆粒對鎂合金微弧氧化膜層表徵的影響研
究報告主持：劉啟明
指導老師：王淑豔
2023年1月2日1目錄
一．緒論
二．鎂合金微弧氧化實驗材料及膜層製備三．鎂合金微弧氧化膜層形貌分析
四．鎂合金微弧氧化膜層耐蝕性的測定分析五．鎂合金微弧氧化膜層耐磨性的測定分析六．成果一覽
一．緒論
作為最輕質的金屬結構材料，鎂合金具有密度小、熱導率高、鑄造性好、尺寸穩定性好、減震能力強、機加效能優良等優點，因此越來越受到人們的青睞；但其硬度低、對應力集中較敏感、耐磨和耐蝕性差仍是影響鎂合金大範圍使用的重要因素，因此必須通過相應的處理來提高其相關效能。微弧氧化是目前鎂合金表面處理技術的研究熱點之一，它依靠弧光放電產生的瞬間高溫高壓作用，在合金表面生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層，從而提高鎂合金的耐蝕耐磨等效能。而微弧氧化陶瓷膜層的效能受很多因素的影響，包括電解液的組成、電引數的設定等。
其中對電解液的研究集中在基礎電解液的配置和新增劑的選擇上，通過向電解液中加入不同的新增劑可提公升膜層的相關效能。由於一些奈米粒子本身具有耐磨、耐蝕、耐高溫的特性，將其作為新增劑加入電解液中，這些瀰散質點會對膜層的結構和效能產生影響，故本文在矽鋁復合電解液中加入奈米sic，研究奈米sic對鎂合金微弧氧化陶瓷膜膜層的微觀形貌、物相組成、耐磨耐蝕性的影響。
二．鎂合金微弧氧化實驗材料及膜層製備
1.試驗材料
本實驗所用材料為壓鑄am50鎂合金，其化學成分見表2.1所示。
表2.1 am50鎂合金的成分（wt.%）
al mn zn si cu ni fe mg 4.40-5.50 0.26-0.60 ≤0.22≤0.01≤0.01≤0.002≤0.004餘量
用線切割將壓鑄鎂合金切割成15mm×15mm×5mm的塊狀試樣，並依次用600號、1000號、1500號水砂紙打磨，超聲波清洗。
實驗所用電解液化學藥品見表2.2所示
表2.2 電解液組分
藥品化學式密度（體積分數）質量（體積）
nasio315g/l75g
c6h5na3o77g/l35g
naalo29g/l45g
c3h8o35ml/l25l
na2b4o72g/l10g
naoh3g/l15g 並向電解液中新增不同含量的奈米sic顆粒，含量分別為0、2、4、6、8g/l。
2.實驗裝置
whd-20型微弧氧化裝置，超聲波清洗器，oxford公司生產的cmi233渦流測厚儀，jsm-6510la掃瞄電鏡，日本島津公司生產的xrd-6000型x射線衍射儀，chi660d電化學工作站，umt-2型摩擦磨損試驗機等裝置。
3.鎂合金微弧氧化膜層製備
（1）試樣前處理
先利用試樣切割機將鎂合金錠切割成大小一致的規則長方體，然後利用600#、800#、1200#型號的sic砂紙分別將試樣表面逐級打磨致劃痕方向一致，接著將試樣放入50℃的無水乙醇中利用超聲波清洗器清洗10min左右，最後利用去離子水沖洗，吹風機冷風吹幹試樣備用。
（2）電解液的配置
根據實驗的具體步驟，將稱量好的化學試劑依次加入到裝有一定量去離子水的燒杯中，同時用玻璃棒不斷攪拌使其充分溶解。在新增藥品的過程中，注意對於彼此互相反應的藥品需要待一種藥品充分溶解後再加入另一種藥品。當電解質完全溶解後，新增去離子水至所需濃度（溶液所需體積5l，成分見表2.
2）。（3）微弧氧化處理
am50鎂合金試樣表面通過打螺紋孔與銅絲相連，懸浮於電解液中，試樣底部不能與電解槽接觸，夾具與銅絲連線點保持緊密接觸，夾具其餘部分需進行絕緣處理。將夾具和電解槽分別連線電源的兩極，進行微弧氧化。輸入預定的控制引數，採用恆流控制方式，設定正向電流密度為15a/dm2，負向電流密度為
18a/dm 2，頻率為520hz ，正占空比為38%，負占空比為30%，氧化時間為15min ，接通電源，進行5組試樣膜層的製備。分別觀察實驗現象並記錄反應過程中電壓隨時間的變化。微弧氧化處理過程中通過迴圈水冷卻電解液，使其溫度保持在40℃左右。
待試樣反應到所需時間，關閉電源，取出試樣。
（4）試樣後處理
將經過微弧氧化處理後的試樣用去離子水清洗，接著冷風吹幹，待編號結束後裝入試樣袋，以便觀察檢測用。
三．對鎂合金膜層形貌及組成分析 1.鎂合金膜層厚度分析
採用oxford 公司生產的cmi233渦流測厚儀測量膜層的厚度。為了得到較準確的統計資料，在每個試樣上下兩表面各取10個點進行測量，取平均值作為每個試樣膜層的最終厚度。
2468
51015
202530
t h i k n e s s /u m
concentration of sic/g l
-1圖3.1微弧氧化膜層厚度
圖3.1給出了膜層的厚度值與溶液中碳化矽的新增量之間的關係圖，從圖中可以看出隨著溶液中碳化矽含量的增加，膜層的厚度值逐漸增加，但總體來說膜層厚度值相差不大，其中最厚膜層與最薄膜層之間的厚度值只相差幾微公尺。這是
由於新增的sic 顆粒是奈米級的，其覆蓋到膜層表面後，也沒有很明顯的提高微弧氧化膜層的厚度值。
2.鎂合金膜層微觀形貌檢測
利用jsm-6510la 掃瞄電鏡觀察不同sic 含量下制得的膜層的表面和截面形貌。圖3.2和圖3.3分別為膜層表面和膜層截面微觀形貌。
圖3.2微弧氧化膜層表面微觀形貌
(a)sic 0g/l;(b) sic 2g/l;(c) sic 4g/l;(d) sic 6g/l; (e)sic 8g/l
圖3.2給出了不同sic 濃度下的制得膜層表面微觀形貌。從圖3.2(a)可看到膜層表面分布許多放電孔洞，孔洞周圍堆積著類似火山噴射狀的熔融物，隨著溶
(a)(c)
(e)(d)
(b)液中sic的新增，膜層表面的微孔數逐漸減小，但粗糙度增加（如圖(d) (e)）。這是因為在微弧放電過程中會產生瞬時的高溫高壓，這部分高溫高壓會使鎂合金基體與溶液發生反應生成熔融物，這些熔融物沿著放電通道開始不斷向外噴出，在到達鎂合金表面之後會將電泳沉積在鎂合金表面的奈米sic包裹在其中，由於電解液的冷卻作用，這些熔融物就會在鎂合金表面凝固，形成火山噴射狀微孔。當在溶液中新增的sic的含量增多時，其形成的帶負電膠體粒子不斷地向陽極移動，一些奈米sic顆粒來不及被包裹進入膜層中，而是沉積在放電微孔中，使得微孔的直徑減小，孔洞數減小。
同時也由於大量sic不均勻沉積在表面使得膜層的粗糙度增加。從孔洞數和粗糙度方面來看，奈米sic新增量為4g/l時制得膜層表面孔洞數最少，表面也較為平整，粗糙度最小。
(a) (b)
(c) (d)
(e)圖3.3微弧氧化膜層截面微觀形貌
(a)sic 0g/l;(b) sic 2g/l;(c) sic 4g/l;(d) sic 6g/l; (e)sic 8g/l
圖3.3給出了不同sic 濃度下的制得膜層截面微觀形貌。從圖3.
3(a)可看出未新增奈米sic 制得膜層截面存在較多微孔和裂紋，當加入奈米sic 後，膜層中的孔洞和裂紋數明顯減少，這是因為奈米sic 沉積在放電微孔中，使得微孔數減少。從圖中可看出奈米sic 新增量為4g/l 時制得膜層截面形貌較好。
3.鎂合金膜層物相檢測
採用日本島津公司生產的xrd-600型x 射線衍射儀對膜層進行物相分析。測試引數為：xrd 衍射儀選用cu 靶ka 射線，掃瞄角度為20°~80°，掃瞄速度為4°/min 。
304050607080
▼▼i n t e n s i t y (c p s )
2 theta(/)
sic■ mg
◆ mgo ★ mgal 2o 4
● mg 2sio 4▼★
★★★■
■■●●
●●●●◆◆◆
i n t e n s i t y (c p s )
2 theta(/)
59.560.060.5
35.536.0i n t e n s i t y (c p s )
2 theta(/)
圖3.4新增奈米sic 後微弧氧化膜的x 射線衍射圖譜
圖3.4給出了新增奈米sic 顆粒4g/l 後微弧氧化膜的x 射線衍射圖譜。由圖可知微弧氧化膜主要由mgo 、mgal 2o 4、mg 2sio 4和sic 等相組成。
由於膜層中的sic 含量較少，且mg 、mgo 相的衍射強度較高，致使sic 相的衍射峰不明顯，圖3.4的插圖中給出了小角度慢速率（0.2度每分鐘）的衍射圖譜，從插圖中可看出在36度和60度附近有衍射峰，通過匹配其為sic 相的衍射峰，由此可知，sic 相存在於膜層中。
這是由於瀰散分布在溶液中的sic 在電泳的作用下作為第二相粒子參與了沉積過程，且部分碳化矽顆粒被微弧放電產生的熔融物包覆進入微弧氧化膜層中，成為膜層的組成部分。
四．對鎂合金膜層耐蝕性的測定分析
膜層耐蝕性通過chi660d 電化學工作站測定。試驗用的參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，以不同試樣依次作為工作電極。試驗介質為3.
5%nacl 溶液。試驗溫度為室溫。鹽橋為介質/飽和kcl 溶液。
在進行電化學測試之前，需要配置飽和的氯化鉀溶液新增在參比電極中，以確保測量的精確性。微弧氧化膜層耐蝕性檢測結果如圖4.1所示。
1e-81e-7
1e-61e-5
1e-41e-3
-2.0
-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0
p o t e n t i a l v s .s c e /v
current density/a cm -2
sic 0g/l
sic 2g/l sic 4g/l sic 6g/l sic 8g/l
圖4.1膜層極化曲線圖
表4.1極化曲線擬合值
sic 新增量（g/l ）
腐蝕電位（v ）
腐蝕電流密度（a/cm 2）
0 -1.541 1.305×10-6 2 -1.
503 1.467×10-6 4 -1.440 3.
102×10-7 6 -1.520 1.323×10-6 8
-1.510
6.242×10-5
圖4.1為新增不同濃度的奈米sic 顆粒後獲得的微弧氧化膜層在室溫3.5%的nacl 水溶液中測得的動電位極化曲線，表4.
1給出了相應的擬合結果。腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越小，膜層的耐蝕性能越好。從表中可以看出隨著奈米
sic顆粒的新增膜層的腐蝕電位正移，電流密度減小。當sic的新增量為4g/l 腐蝕電位最大為-1.440v，腐蝕電流密度最小為3.
102×10-7 a/cm2，進一步增大sic的新增量，腐蝕電位降低，電流密度增大，故奈米sic顆粒的新增量為4g/l 時，膜層的耐蝕性能最好。
五．對鎂合金膜層耐磨性的測定分析
用umt-2型摩擦磨損試驗機對不同條件下制得的試樣進行摩擦磨損研究，對磨副為φ9的gcr15鋼球，具體試驗條件：溫度為25℃，載荷為3n，摩擦速度為25rev/min，磨損直徑為4mm，磨損時間為15min。用精度為0.
1mg的fa1004n 電子天平稱量試樣磨損前後的質量，用ols4000共聚焦雷射顯微鏡和jsm-6480掃瞄電鏡觀察磨損後的試樣形貌。
1.3n載荷下的磨損表面形貌
(a) (b)
(c) (d)
圖5.1 3n 載荷下的磨損表面形貌:(a)基體;
(b)sic 0g/l;(c) sic 2g/l;(d) sic 4g/l;(e) sic 6g/l;(f) 8g/l
圖5.1是3n 載荷下試樣經過摩擦磨損後的表面形貌。從圖中還可看出加入奈米sic 後製得膜層表面的磨損面積明顯小於未新增奈米sic 制得的膜層表面的磨損面積，這說明奈米sic 的新增能夠改善微弧氧化膜層的摩擦磨損效能。
2.3n 載荷下的磨損效能 1
2345
670.00
0.050.100.15
0.20
0.250.30
摩擦係數
試樣型別
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
1-基體2-sic 0g/l 3-sic 2g/l 4-sic 4g/l 5-sic 6g/l 6-sic 8g/l
摩擦係數
磨損率磨損率(mg/min )
圖5.2 3n 載荷下各試樣的摩擦係數和磨損率
圖5.2給出了3n 載荷下各試樣的摩擦係數和磨損率。從圖中可看出各微弧氧化試樣的摩擦係數均低於鎂合金基體的摩擦係數，且隨著電解液中奈米sic 含
(e) (f)
1量的增加，微弧氧化試樣的摩擦係數呈現先減小後增大的趨勢，當奈米sic含量為6g/l時製備出膜層摩擦係數最小。這是由於鎂合金較軟，變形抗力低，在週期性的載荷下較易發生磨損。而微弧氧化後膜層的顯微硬度公升高，在相同的載荷下，其變形抗力較鎂合金大，故其摩擦係數降低，耐磨性增強；在電解液中加入奈米sic顆粒後，sic顆粒在電泳的作用下到達鎂合金表面，在微弧放電成膜的過程中，奈米顆粒作為第二相參與沉積，最終成為微弧氧化膜層的組成部分。
由於sic顆粒具有高強度高硬度，提高了微弧氧化膜層的硬度值，且隨著溶液中奈米sic含量的增大，進入膜層中的sic顆粒增多，微弧氧化膜層的硬度公升高，故膜層的摩擦係數逐漸減小。當奈米sic含量超過6g/l時製備出膜層的摩擦係數增大，這是由於沉積到微弧氧化膜層上的sic含量增多使得sic在膜層上分布的不均勻性增大，導致微弧氧化膜層的粗糙度變大、膜層表面凸起增多，在磨損過程中這些凸起更易與摩擦副之間產生強烈的粘著與剪下作用，使得膜層表面嚴重破壞（如圖5.1中箭頭1所示），故當溶液中奈米sic的含量由6g/l 增加到8g/l 時，製備出的膜層摩擦係數增大，耐磨性減弱。
故奈米sic顆粒的新增量為6g/l 時，膜層的耐磨效能最好。
六．成果一覽
1. 掌握了鎂合金及其表面防護的知識。
2. 在鎂合金表面製備了五組不同含量碳化矽（0g/l、2g/l、4g/l、6g/l、8 g/l）的微弧氧化膜。並進行了膜層表面、截面形貌的觀察，以及膜層厚度的測量。
3. 研究了膜層的物相組成，並對不同條件下制得膜層其耐蝕性進行了比較。
4. 用umt-2型摩擦磨損試驗機對不同條件下制得的試樣進行摩擦磨損研究。
5.確定了耐蝕性能較優的奈米顆粒復合微弧氧化膜層為sic新增量為4g/l時製備的膜層；耐磨效能較優的奈米顆粒復合微弧氧化膜層為sic新增量為6g/l時製備的膜層。
6. 完成一篇有關微弧氧化方面的**，目前**在投。
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