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第一章化學反應熱
1.1 幾個基本概念
1.1.1 系統（體系）和環境（外界）
為了明確研究物件，人為地將一部分物質與其餘物質分開，被劃定的研究物件稱為系統；系統之外，與系統密切相關，影響所能及的部分稱為環境。
在燒杯中加入稀h2so4和幾粒zn粒(圖)，如把h2s04+zn粒當成研究物件，則h2so4+zn粒就是體系，而燒杯等就是環境；如把燒杯和h2so4+zn粒當成體系，則周圍的空氣就是環境等。
按照系統和環境之間物質和能量的交換情況，通常可將系統分為以下三類：
1． 敞開系統（圖） 系統和環境之間既有能量交換，又有物質交換，則該體系就是敞
開體系。
2．封閉系統（圖） 系統與環境之間沒有物質交換，但可以有能量交換。如將上述燒杯
放入乙個不絕熱的密閉容器內，則是封閉體系。
3. 孤立系統（圖） 系統和環境之間沒有任何物質和能量的交換。就象上例，如將盛h2so4+zn粒的燒杯裝如一絕熱的密閉容器內，則燒杯、h2so4+zn粒、和絕熱容器所組成的體系就是孤立體系。
若將化學反應（包括作用物和產物）作為研究物件，應該屬於什麼系統？
那就屬於封閉體系了。
注意！在研究化學反應時，不加特殊說明，都是按封閉體系處理。
1.1.2 狀態與狀態函式
系統的狀態就是系統巨集觀性質（例如壓力、溫度、體積、能量、密度、組成等）的綜合表現。或者說系統的巨集觀性質的總合確定了系統的狀態。
由於系統的巨集觀性質是狀態的單值函式，亦稱狀態函式。即用來描述系統巨集觀狀態的物理量稱為狀態函式。
狀態函式的變化值只決定於系統的始態和終態，與變化的途徑無關。
如一杯水的始態是20℃、100kpa、50克，其終態是60℃、100kpa、50克。不管採取什麼途徑，其溫度的改變量δt都是40℃。
1.2 熱力學第一定律
在任何過程中（當然也包括化學反應）能量不會自生自滅，只能從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中能量的總值不變，這就是能量守恆定律。
將能量守恆定律應用於熱力學就是熱力學第一定律。在化學熱力學中，研究的是巨集觀靜止系統，不考慮系統整體運動的動能和系統在外力場（如電磁場、離心力場等）中的位能，只著眼於系統的熱力學能（內能）。熱力學能是指系統內分子的平動能、轉動能、振動能、分子間勢能、原子間鍵能、電子運動能、核內基本粒子間核能等能量的總和。
1.2.1 熱力學第一定律的內容
假設系統由始態（熱力學能為u1）變為終態（熱力學能為u2），若在此過程中，系統從環境吸熱為q，環境對系統作功為w，則系統熱力學能變化是
u = u2-u1 = q + w1.1）
式（1.1）就是熱力學第一定律的數學表示式。它表明變化過程中系統內能的增量等於系統所吸收的熱加上系環境對系統所作的功。這也是能量守恆定律。
熱力學能是狀態函式，與溫度、壓強等狀態函式一樣，系統的熱力學能增量δu只與始末狀態有關，與所經歷的過程無關。
1.2.2 功和熱
是系統和環境間能量的交換形式，它們都不是狀態函式，其數值與途徑有關。
熱力學中規定，系統吸熱q為正值；系統放熱q為負值。系統對環境作功時，w取負值；環境對系統作功時，w取正值（某些書上是將系統對環境作功為正，環境對系統作功為負，這時第一定律的數學表示式為δu = q-w）。
熱力學中將功分為體積功（膨脹功）和非體積功（有用功），即ｗ＝ｗ體+ｗ有。熱力學中把除體積功以外的功統稱為有用功（或稱非體積功），以ｗ有表示，如電功、表面功等。
化學反應如要做有用功，則需要特別的按排或者需要一定的裝置。熱力學系統體積變化時對環境（外界）所作的功稱為體積功。體積功對於化學過程有特殊意義，因為許多化學反應是在敞口容器中進行的。
如果外壓p不變，這時的體積功為w體＝-pδv。
1.3 化學反應的反應熱
[課上演示實驗]：安全火柴為什麼為什麼不安全？
所謂安全火柴是相對第二代不安全火柴而言的。
第二代火柴是2023年由法國人德魯遜發明的。這種火柴頭上塗有硫磺，再覆以白磷，鉛丹（pb3o4）或二氧化錳（mno2）及樹膠的混合物。白磷受熱後容易熔化，在40℃就會**燃燒。
白磷是巨毒的物質，人誤服0.1～0.2克就會死亡。
用白磷製成的火柴，在較粗糙的物體上一擦就著。雖然很方便，但容易引**災，很不安全。所以這種火柴問世不久就被世界各國普遍禁止製造。
紅磷要到260℃才開始燃燒，也不象白磷那樣有巨毒。但紅磷單靠摩擦是不能**的。可是當它與氯酸鉀混合後，比白磷更容易**，發生燃燒或**。
2023年，倫塔斯脫姆運用其獨特的思維方法，想出了乙個巧妙而簡單的方法，解決了上述難題。
他把引火劑分成兩部分，用可燃物氯酸鉀、二氧化錳等及樹膠調成漿糊沾在浸過石蠟的小木棒上製成火柴頭；把紅磷、細沙做成膠粘塗在火柴盒的側面做成火柴皮。火柴頭只有在火柴盒的側面上摩擦時才會點著。這種火柴既沒有毒，又不易引**災，因此被稱為「安全火柴」。
kclo3+h2so4（濃）＝khso4+hclo3，
hclo3不穩定又分解成o2和cl2等。同時上述反應又放出大量的熱，所以火柴自然。
化學反應熱是指有用功為0，等溫過程的反應熱，通常還要有等容或等壓的條件。因此有等容反應熱和等壓反應熱兩種。
1.3.1 等容反應熱
在恆容、不作有用功的條件下，熱力學第一定律中ｗ體+ｗ有＝０。所以
u =qv1.2）
式中qv就是等容反應熱，左下腳標字母v表示等容過程。式（1.2）表明，等容反應熱全部用於改變系統的內能。qv只與始態和終態有關，而與途徑無關。
1.3.2 等壓反應熱
在等壓，不作有用功的條件下，熱力學第一定律中ｗ體＝－pδv ＝－p（v2-v1），故1＝qp- p（v2-v1）
qp＝（u2+pv2）-（u1+pv1）
如令h ≡u+pv1.3
qp＝h2-h1＝δh1.4）
式中qp就是等壓反應熱。
h就是物理學中提到的焓，式（1.3）是焓的定義式。h是狀態函式u、p、v的組合，所以焓h也是狀態函式。
式（1.4）中δh是焓的改變量，稱為焓變。由（1.
4）式還可以看出，等壓反應熱也與途徑無關，在數值上等於焓變。
因為我們遇到的化學反應，大部分是在100kpa下，在敞口容器中進行的，而且許多反應都伴有明顯的體積變化。所以，我們遇到的反應大部分是在等壓下進行的，其反應熱是等壓反應熱，剛好和焓變數值相同。故通過焓變值δh 就可以知道恆壓反應熱的大小了。
因此就用δh表示等壓反應熱。今後我們提到化學反應熱，不加特殊說明都指等壓反應熱。
例1.1 在等溫t、壓力p及非體積功w有＝０的條件下，要實驗測得反應c+1/2o2=co
的反應熱是很困難的。因為無法保證只生成co，而沒有co2生成。但我們可以設計如下反應，如下圖所式 ：
因為δh與途徑無關，故有：
rhm，1＝δrhm，2+δrhm，3
式中的下腳標r表示是化學反應的熱效應，m表示是1mol反應（1mol反應先可以簡單理解為按所給的反應方程式進行的反應）。在100kpa和298k下，已經測得反應（1）和反應（3）的等壓反應熱（這應是可以做到的）分別是
（1） c（s）+o2（g）→co2（grhm，1=-393.5kj·mol-1
（3） co（g）+o2（g）→co2（g） δrhm，3=-283.0kj·mol-1
反應（2） c（s）+o2（g）→co（g）的δrhm，2＝δrhm，1-δrhm，3＝-393.5kj·mol-1-（-283.0kj·mol-1）＝-110.
5 kj·mol-1。
蓋斯定律是19世紀中葉**科學家蓋斯綜合分析大量實驗資料總結出來的，所以叫蓋斯定律，又叫反應熱加和定律。利用蓋斯定律可由分步反應的δrhm，i，求總反應的δrhm；當然也可以從已知的n-1反應（n是總反應和所有分步反應數的總和），求另乙個未知反應的δrhm。
例1.2試求以下反應
（1）co（g）+ h2o（g）= co2（g）+ h2（g） 在298k，100kpa條件下的反應熱是多少（該反應是工業製氫的重要反應）？
已知下列反應在298k，100kpa時的δrh為
（2）c（石墨）+ o2（g） = co（grh= -110.5 kj·mol-1
（3）h2（g）+ o2（g）= h2o（grh= -242kj·mol-1
（4）c（石墨）+ o2（g）= co2（grh= -393.5kj·mol-1
解：從分析四個反應可知，（3）-（1）+（2）=（4）
代入有關資料，可得反應（4）的δrhm= -41 kj·mol-1。
１.3.3 熱力學標準態
所謂標準狀態是指在溫度t和標準壓力（100kpa）下該物質的狀態，簡稱標準態。
純理想氣體的標準態是指該氣體處於標準壓力（100kpa）下的狀態。而混合理想氣體中任一組分的標準態是指該氣體組分的分壓力為的狀態。
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