山東醫學高等專科學校（濟南）教案首頁
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第九章取代羧酸
羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或原子團取代後生成的化合物稱為取代羧酸。常見的取代羧酸有鹵代酸、羥基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。
第一節羥基酸
一、分類和命名
羥基酸可以分為醇酸和酚酸兩類。
羥基酸的命名是以相應的羧酸作為母體，把羥基作為取代基來命名的。自然界存在的羥基酸常按其**而採用俗名。如：
ch3chohcooh2-羥基丙酸（乳酸）
hoocch2chohcooh羥基丁二酸（蘋果酸）
hoocchohchohcooh2，3-二羥基丁二酸（灑石酸）
2-羥基苯甲酸 （水楊酸）
3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）
二、醇酸的性質
1、物理性質
醇酸一般為結晶的固體或粘稠的液體。由於羥基和羧基都以且慢水形成氫鍵，所以醇酸在水中的溶解度比相應的醇或羧酸都大，低階的醇酸可與水混溶。
2、化學性質
醇酸既具有醇和羧酸的一般性質，如醇羥基可以氧化、醯化、酯化；羧基可以成鹽、成酯等，又由於羥基和羧基的相互影響，而具有一些特殊的性質。
（1）酸性
在醇酸分子中，由於羥基的吸電子誘導效應沿著碳鏈傳遞到羧基上，而降低了羧基碳的電子雲密度，使羧基中氧氫鍵的電子雲偏向於氧原子，促進了氫原子解離成質子。由於誘導效應隨傳遞距離的增長而減弱，因此醇酸的酸性隨著羥基與羧基距離的增加而減弱。如：
ch3chohcooh ohch2ch2cooh ch3ch2cooh
pka 3.874.514.88
2、α-醇酸的分解反應
由於羥基和羧基都有吸電子誘導效應，使羧基與α-碳原子之間的電子雲密度降低，有利於二者之間鍵的斷裂，所以當α-醇酸與稀硫酸共熱時，分解成比原來少乙個碳原子的醛或酮和甲酸。
rchohcohrcho + hcooh
此反應常用於由高階羧酸經α-溴代酸製備少乙個碳原子的高階醛。
rch2coohrchbrcooh rchohcoohrcho + hcooh
3、脫水反應
脫水產物因羥基與羧基的相對位置不同而有所區別。
①α-醇酸生成交酯：α-醇酸受熱時，一分子α-醇酸的羥基與另一分子α-醇酸的羥基相互脫水，生成六元環的交酯。
rchohcooh + rchohcooh交酯
②β-醇酸生成α，β-不飽和羧酸：β-醇酸中的α-氫原子同時受到羥基和羧基的影響，比較活潑，受熱時容易與β-碳原子上的羥基結合，發生分子內脫水生成α，β-不飽和羧酸。
rchohch2coohrch═chcooh + h2o
③γ-和δ-醇酸生成物內酯：γ-和δ-醇酸在室溫時分子內的羥基和羧基就自動脫去一分子水，生成穩定的γ-和δ-內酯。
④羥基與羧基相隔5個或5個以上碳原子的醇酸受熱，發生多分子間的脫水，生成鏈狀的聚酯。
三、酚酸的性質
（1）物理性質
酚酸大多數為晶體，有的微溶於水（如水楊酸），有的易溶於水（如沒食子酸）。
（2）化學性質
羥基處於鄰或對位的酚酸，對熱不穩定，當加熱至熔點以上時，則脫去羧基生成相應的酚。
co2↑
co2↑
四、重要的羥基酸
1、乳酸：為無色粘稠液體，有很強的吸濕性和酸味，溶於水、乙醇、甘油和乙醚，不溶於氯仿和油脂。
2、β-羥基丁酸：是吸濕性很強的無色晶體，一般為糖漿狀粘稠液體，易溶於水、乙醇及乙醚，不溶於苯。
3、蘋果酸：為針狀結晶，易溶於水和乙醇，微溶於乙醚。蘋果酸在酶的催化下生成草醯乙酸。蘋果酸在食品工業中用作酸味劑。
4、灑石酸：是透明稜形晶體，有很強的酸味，易溶於水。灑石酸常用於配製飲料，灑石酸鉀鈉用於配製斐林試劑。
5、檸檬酸：為無色結晶，含一分子結晶水，易溶於水、乙醇和乙醚，有強酸味。檸檬酸常用於配製清涼飲料和作糖果的調味劑，也是製藥工業的重要原料。
6、水楊酸：為無色針狀結晶，微溶於冷水，易溶於乙醇、乙醚和熱水。它具有酚和羧酸的一般性質，如易被氧化、遇三氯化鐵顯紫紅色，酸性比苯甲酸強等。
7、乙醯水楊酸：俗稱「阿司匹林」，為白色針狀晶體。它可用水楊酸和乙酐在少量濃硫酸存在下制得：
ch3co）2o
乙醯水楊酸具有解熱鎮痛作用，是常用的解熱鎮痛藥。
乙醯水楊酸分子中中無游離的酚羥基，故其純品與三氯化鐵不顯色，但在潮濕的空氣中，其易水解為水楊酸和乙酸，因此應密閉於乾燥處貯存。
8、沒食子酸：又稱五倍子酸。純粹的沒食子酸為白色結晶性粉末，能溶於水、乙醇和乙醚。
沒食子酸有較強還原性，極易被氧化，露置在空氣中能迅速氧化呈暗褐色，可用作抗氧劑的影像顯影劑。沒食子酸與三氯化鐵產生藍黑色沉澱，可用來製造墨水。
第二節羰基酸
一、分類和命名
分子中既含有羰基又含有羧基的化合物稱為羰基酸。根據所含的是醛基還是酮基，將其分為醛酸和酮酸。
羰基酸的命名與醇酸相似，也是以羧酸為母體，羰基的位次用阿拉伯數字或用希臘字母表示。如：
ohc─cooh ch3cocooh ch3coch2cooh
乙醛酸丙酮酸 3-丁酮酸（β-丁酮酸）
二、化學性質
酮酸具有酮和羧酸的一般性質，如與氫或亞硫酸氫鈉加成、與羥胺生成肟、成鹽和醯化等。由於兩種官能團的相互影響，α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性質。
（一）α-酮酸的性質
1、脫羧和脫羰反應
在α-酮酸分子中，羰基與羧基直接相連，由於羰基和羧基的氧原子都具有較強的吸電子能力，使羰基碳與羧基碳原子之間的電子雲密度降低，所以碳碳鍵容易斷裂，在一定條件下可發生脫羧和脫羰反應。
α-酮酸與稀硫酸或濃硫酸共熱，分別發生脫羧和脫羰反應生成醛或羧酸。
rcocooh + 稀h2so4rcho + co2↑
rcocooh + 濃h2so4rcooh + co↑
2、氧化反應
α-酮酸很容易被氧化，托倫試劑就能其氧化成羧酸和二氧化碳。
rcocooh + [ag(nh3)2rcoonh4 + ag↓
（二）β-酮酸的性質
在β-酮酸分子中，由於羰基和羧基的吸電子誘導效應的影響，使α-位的亞甲基碳原子電子雲密度降低。因此亞甲基與相鄰兩個碳原子間的鍵容易斷裂，在不同的反應條件下，能發生酮式和酸式分解反應。
1、酮式分解
β-酮酸在高於室溫的情況下，即脫去羧基生成酮。稱為酮式分解。
rcoch2coohrcoch3 + co2↑
2、酸式分解
β-酮酸與濃鹼共熱時，α-和β-碳原子間的鍵發生斷裂，生成兩分子羧酸鹽。稱為酸式分解。
rcoch2cooh + 40℅naoh rcoona + ch3coona
三、乙醯乙酸乙酯及酮式-烯醇式互變異構現象
1、乙醯乙酸乙酯的製備
在醇鈉的催化作用下，兩分子乙酸乙酯脫去一分子乙醇生成乙醯乙酸乙酯，此反應稱為克萊森酯縮合反應。
2ch3cooc2h5ch3coch2cooc2h5 + c2h5oh
2、酮式-烯醇式互變異構現象
乙醯乙酸乙酯能與羰基試劑如羥按、苯肼反應生成肟、苯腙等，能與氫氰酸、亞硫酸氫鈉等發生加成反應。由此，證明它具有酮的結構。另外，乙醯乙酸乙酯還能與金屬鈉作用放出氫氣，能使溴的四氯化碳溶液褪色，與三氯化鐵作用產生紫紅色。
由此，又證明它也具有烯醇式的結構。這種現象的產生是因為乙醯乙酸乙酯室溫下通常是由酮式和烯醇式兩種異構體共同組成的混合物，它們之間在不斷地相互轉變，並以一定比例呈動態平衡。
第九章注意
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