摘要本發明公開了一種離子膜法燒鹼生產工藝不同階段鹽水中微量碘的淨化方法。針對離子膜法燒鹼不同工序階段的鹽水，包括原鹽水、一次精鹽水、二次精鹽水、脫氯氮鹽水及其混合滷水，該法在酸性條件下，使用氧化劑氧化原鹽水中的i-，或使用還原劑還原一次或二次精鹽水中的io3-或io4-，通過控制ph和電位，使碘轉化為i2或i3-，然後使用離子交換樹脂吸附。通過對原鹽水、一次或二次精鹽水進行單獨或聯合除碘處理，可使離子膜燒鹼工藝鹽水中碘的含量小於0.
2 mg/l，完全達到離子膜法燒鹼生產的要求。本方法成本低廉、所需裝置結構及操作簡單，且不會對離子膜法燒鹼工藝帶入風險成分，可廣泛應用製鹽廠和離子膜法燒鹼廠的高含碘鹽水中碘的脫除。
1. 離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：在酸性條件下，通過氧化劑氧化原鹽水中的i-，或還原劑還原一次或二次精鹽水中的io3-或io4-，使碘轉化為i2或i3-，然後使用離子交換樹脂吸附。
2. 如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：鹽水酸化所用的酸為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或多種，優選地，所使用的酸為鹽酸。
原鹽水、一次或二次精鹽水經酸化調節ph為1.0~3.0。
3. 如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：氧化原鹽水中i-所使用的氧化劑為氯氣、氯水、氯酸鈉、次氯酸鈉、雙氧水或離子膜電解槽流出的淡鹽水中的一種或幾種。
4. 如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：還原一次或二次精鹽水中io3-或io4-所使用的還原劑為硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸、二氧化硫中的一種或幾種。
5. 如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：氧化原鹽水中的i-，以及還原一次或二次精鹽水中的io3-或io4-，鹽水電位控制為450 ~ 600 mv。
6. 如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：吸附碘所用的離子交換樹脂為ambersep 9000oh/900p、d201、d301、201×7、717、d235強鹼性陰離子樹脂中的一種或幾種。
7. 如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：可採用對原鹽水、一次或二次精鹽水單獨或聯合執行方式實現離子膜燒鹼工藝鹽水中碘的脫除。
離子膜燒鹼生產工藝鹽水中碘的淨化方法
技術領域
本發明涉及離子膜法燒鹼生產工藝鹽水中碘的淨化方法，特別是涉及一種基於離子交換樹脂吸附的原鹽水、一次精鹽水、二次精鹽水、脫氯氮鹽水及其混合滷水中碘的脫除方法。
背景技術
近年來，隨著我國經濟的快速發展，氯鹼行業產能擴張加速。燒鹼的生產方法主要有隔膜法和離子膜法，隔膜法燒鹼工藝因高能耗、質量差、並產生環境汙染等問題，根據國家***《產業結構調整指導目錄（2011本）》中的要求，到2023年末，將全部淘汰隔膜法燒鹼生產裝置。與隔膜法相比，離子膜法能耗低、汙染小，且燒鹼產品***，是目前最先進的燒鹼生產方法。
但是，離子膜法對電解用鹽水的質量要求較高，當其中碘的含量大於0.2 mg/l時，一旦進入離子膜鹼性環境，碘可被氧化為高碘酸鹽，並生成難溶性沉澱，導致電流效率降低，離子膜的使用壽命大大降低。
離子膜法燒鹼的原料主要有工業鹽、地下滷水等，原料中通常含有一定濃度的碘。對於以碘含量較高的滷水或原鹽進行氯鹼生產的企業，生產成本將因離子膜使用壽命的快速降低和能耗的急劇增加而加大。而對於以碘含量相對較低的原料進行生產的企業，由於生產過程中淡鹽水的迴圈使用，長期執行將會形成碘的富集，最終產生相同的問題。
然而，這個問題目前尚未得到很好的解決，在國內氯鹼生產企業的鹽水精製系統中尚未有較成熟的除碘裝置，鹽水中的碘通常不在控制指標內。
針對電解法生產燒鹼工藝鹽水中**態io3-或io4-的脫出，cn101935847a公開了一種以na2so3、fecl2或feso4為還原劑還原碘，並採用50~80°c空氣、n2或co2等進行鼓泡方式吹出碘的方法。值得注意的是，針對鹽水中微量碘的淨化，該法能耗較高、除碘效率較差。
針對離子膜燒鹼原滷水中碘的淨化，cn1807245a公開了一種以h2o2、naclo、naclo3、cl2等為氧化劑，然後用活性炭、分子篩、白土等為吸附劑的淨化方法。值得注意的是，儘管其實施例中對碘含量為0.1~5 mg/l的原滷水進行吸附處理後，碘含量可降至0.
05 mg/l以下，但並未對滷水處理量進行描述。此外，活性炭、分子篩等吸附劑不易實現再生重複使用，其額外新增h2o2、naclo、naclo3等氧化劑成本較高，且無法實現對離子膜法燒鹼工藝系統內以**態存在的碘進行脫除，經長期迴圈仍造成碘含量超標。
創新 為解決離子膜法燒鹼工藝鹽水中碘的問題，使碘含量低於0.2 mg/l，本發明提供了一種基於離子交換吸附淨化離子膜燒鹼原鹽水、一次精鹽水、二次精鹽水、脫氯氮鹽水中微量碘的方法，對原鹽水或精鹽水中碘的淨化可單獨或聯合執行。
本發明的技術方案是：在酸性條件下，通過氧化劑氧化原鹽水中的i-，或還原劑還原一次或二次精鹽水中的io3-或io4-，使碘轉化為i2或i3-，然後使用離子交換樹脂吸附。
[ 如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：鹽水酸化所用的酸為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或多種，優選地，所使用的酸為鹽酸。原鹽水、一次或二次精鹽水經酸化調節ph為1.
0 ~ 3.0。
如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：原鹽水中i-氧化所使用的氧化劑為氯氣、氯水、氯酸鈉、次氯酸鈉、雙氧水或離子膜電解槽流出的淡鹽水中的一種或幾種，優選地，以離子膜電解槽流出的淡鹽水中氧化物質為氧化劑。
[如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：一次或二次精鹽水中 io3-或io4-還原所使用的還原劑為硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸、二氧化硫中的一種或幾種。
如權利要求1所述的離子膜法燒鹼工藝中碘的淨化方法，其特徵在於：原鹽水氧化和精鹽水還原的電位控制為450 ~ 600 mv。吸附碘所用離子交換樹脂為ambersep 9000oh/900p、d201、d301、201×7、717、d235大孔型強鹼性陰離子樹脂中的一種或幾種。
[ 本發明相對於現有技術具有如下特點： 該方法能有效降低離子膜燒鹼原鹽水、一次或二次精鹽水中碘的含量，使碘濃度低於0.2 mg/l，完全滿足電解要求； 鹽水淨化過程僅涉及ph和電位的控制，易於實現自動化控制，操作簡單； 單位體積樹脂處理滷水量大、淨化裝置結構簡單，能耗和成本低； 鹽水淨化過程不會對離子膜法燒鹼工藝帶入風險組分，安全可靠； 通過對樹脂的再生，易於實現碘的**利用，且不會造成廢液的排放。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：該法不僅可以實現對原鹽水中碘的淨化，還可實現對一次或進入電解槽前的二次精鹽水中碘的淨化，對原鹽水或精鹽水的淨化可單獨或聯合執行，因此可廣泛應用製鹽廠或離子膜法燒鹼廠的高含碘鹽水中碘的脫除。此外，對原鹽水中碘的淨化，優選的直接以電解後的淡鹽水中游離氯和氯酸鹽等為氧化劑，不僅可有效避免額外氧化劑的使用，從而降低操作成本，還由於淡鹽水帶出離子膜燒鹼工藝內部迴圈的碘，因而可有效避免碘的濃縮富集。
附圖說明
圖1是離子膜燒鹼工藝中以淡鹽水中氧化原鹽水中碘及其吸附淨化流程圖。
圖2是樹脂吸附原鹽水中碘過程中樹脂顏色隨時間變化結果。
圖3是離子膜燒鹼工藝中還原精鹽水中碘及其吸附淨化流程圖。
圖4是淨化後精鹽水中碘含量隨時間變化。
[ 圖5是吸附與未吸附碘的離子交換柱顏色對比。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明。
實施例1：應用四川某離子膜法燒鹼工藝原鹽水，原鹽水中碘含量為1.5 mg/l。
淡鹽水與原鹽水經一定比例混合，利用淡鹽水中的氯酸根和游離氯氧化原鹽水中的i-，通過鹽酸調節ph ≈ 2.0後，控制溶液電位為450 ~ 600 mv，經充分反應後的溶液以100 l/h的流速幫浦入離子交換柱（100 cm×φ 10 cm），經6天吸附後，碘含量仍低於0.2 mg/l。
以淡鹽水中氧化物氧化原鹽水中碘並吸附淨化的工藝流程圖見圖1，吸附原鹽水中碘的過程中，樹脂顏色隨時間變化圖見圖2。
實施例2：應用四川某離子膜法燒鹼工藝原鹽水，原鹽水中碘含量為1.5 mg/l。
淡鹽水與氧化劑經一定比例混合，通過鹽酸調節ph ≈ 2.5後，控制溶液電位為450 ~ 600 mv，經充分反應後的溶液幫浦入離子交換柱（100 cm×φ 10 cm），經6天吸附後，碘含量仍低於0.2 mg/l。
實施例3：應用某離子膜法燒鹼工藝二次精鹽水，精鹽水中碘含量為1.9 mg/l。
精鹽水與鹽酸和二氧化硫溶液混合後，控制溶液ph ≈ 2.0、電位為450 ~ 600 mv，io3-或io4-經二氧化硫充分還原為i2或i3-後，溶液幫浦入離子交換柱（100 cm×φ 10 cm），經5天吸附後，碘含量仍低於0.2 mg/l。
實施例4：應用某氯鹼廠離子膜法燒鹼工藝二次精鹽水，精鹽水中碘含量為1.9 mg/l。
精鹽水與亞硫酸鈉溶液混合後，通過控制溶液ph ≈ 1.5、電位為450~600 mv，經充分反應後的溶液幫浦入離子交換柱（100 cm×φ 10 cm），經5天吸附後，碘含量仍低於0.2 mg/l。
以還原劑還原精鹽水中碘並吸附淨化的工藝流程圖見圖3。
實施例5：應用某氯鹼廠離子膜法燒鹼工藝二次精鹽水，精鹽水中碘含量為1.9 mg/l。
精鹽水與鹽酸和亞硫酸鈉溶液混合後，控制溶液ph ≈ 2.0、電位為450~600 mv，經充分反應後的溶液幫浦入離子交換柱（200 cm×φ 30 cm），經15天吸附後，碘含量仍低於0.2 mg/l。
離子交換柱流出液中碘濃度隨時間變化圖見圖4，未吸附和吸附精鹽水中碘後的離子交換柱顏色對比圖見圖5。
以上顯示和描述了本發明的實施例項，或者附圖的技術方案，均體現了本發明的優點和高效的淨化除碘效（淨化液碘含量均能達到低於0.2 mg/l要求）。應當理解的是，對於本領域技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。
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