可疑結果的判斷和預防措施作業指導書

2021-08-14 05:07:07 字數 4948 閱讀 6132

可疑結果的判斷

和預防措施作業指導書

1. 可疑結果的定義

1.1 可疑值的定義

數理統計上可疑值的定義:介於置信概率95%所規定的可接受量值範圍和

置信概率99%所規定的可接受量值範圍之間的測量值。

1.2 可疑結果的定義

由於環境監測行業有其自身特點,往往無法判定被測樣品的實際真值,而在

實際監測中對樣品進行多次重複測定也存在諸多操作上的困難,因而往往得不到樣品測定值的置信區間,因此在環境監測中往往產生可疑結果而不是單一的數理統計意義上的可疑值,可疑結果同時包含了可疑值。

2. 可疑結果的判斷

對可疑結果的判斷可以從以下幾個方面靠近考慮:

2.1 現場空白樣和,或實驗室空白樣的測定值超過相關技術規定;

2.2 實驗室的撿出限超過相關標準方法的方法撿出限;

2.3 隨樣品同批次測定的實驗室質控樣超出允許範圍;

2.4 樣品基體加標**率超出相關技術規定;

2.5 平行樣測定中精密度超出相關技術規定;

2.6 有一定關聯性的專案測定值之間的相關性違背客觀規律,出現邏輯性的錯

誤。如水質監測中codcr測定值小於bod5測定值、總氮小於其它含氮專案之和、總鉻小於六價鉻等;環境空氣監測中上風向測點或清潔對照點的測定值大於下風向測點回汙染源點位的測定值、風速溫濕度等氣象引數出現負值;雜訊監測中leq>leq等現象均可視為邏輯性錯誤。

2.7 對於常年監測的環境質量資料,(如河道水質監測中未受汙染的上游斷面監測值明顯高於受汙染的下游斷面監測值)的情況;

2.8 對汙染源治理設施進行效率監測時,出口平均濃度高於進口平均濃度;

2.9 用適當的數理統計檢驗方法進行監測資料評價後發現的其它不合理資料。

3. 可疑結果的處理

3.1 空白值測定結果偏高

3.1.1基本概念及原因分析

實驗室空白測定值國家及其精密度都直接影響著該方法的檢出限和測定值的精密度。空白測定值在函大程度上反映了實驗室的測試能力、環境狀況和分析人員的操作水平。如在實驗中發現困難者國家偏高,可以從以下環節尋找原因:

(1) 所用的純水、試劑、容器等沒有滿足測定要求;

(2) 分析人員的操作水平不能滿足環境監測對低濃度樣品分析的基本要求;

(3) 儀器本底值過大,訊雜比過小。

3.1.2 處理方法

在試驗中必須做到每批次測定均帶實驗室空白值,一旦發現空白值偏高,就必須對上述環節逐一嚴格檢查。當試劑、環境溫濕度、人員、儀器發生變化或分析方法偏離時,必須增加空白樣品測定次數,從而時空白值具有充分的統計意義,若是由於要求本底雜訊過大引起的,也可要求儀器**商上門對要求進行檢查和維護。

3.2 實驗室檢出限大於方法檢出限

3.2.1基本概念及原因分析

實驗室檢出限超出方法檢出限的原因往往和空白測定值的大小以及測定中的不穩定性有關。檢出限定義:某特定分析方法在給定的置信度內,可以從樣品中檢出的待測物質的最小量,用mdl表示。

這裡的「檢出」是定量檢出,即判定樣品中存在有多少濃度高於空白的待測物質。當乙個實驗室的實際檢出限大於標準規定的方法檢出限時,應將其檢出限視為可疑值,同時進行應用分析(參照3.1.

1節)。

實驗室檢出限等於或略低於標準規定的方法檢出限且經多次測定證實其穩定性良好時,可以以實驗室實際方法檢出限報告。

3.2.2處理方法

3.2.2.1 mdl的計算方法

在空白樣品中加入預估的1~5倍的標準樣品,配製成7各相同濃度的待測樣品,有測定值的標準偏差計算出實際檢出限。

標準偏差的計算方法如下:

其中: 1:待測樣品測定值

:待測樣品測定值的平均值

n : 測定次數(7次)

s3 хs

當n = 7時, = 3。

其中為當自由度為-1,可信度為99%時的t值。

3.2.2.2 異常mdl的處理方法

當mdl等於或略小於方法檢出限時,以實驗室實際方法檢出限為準。若大於方法檢出限必須尋找原因(參照1.1節)。

為降低實際檢出限,應設法提高測試靈敏度,降低空白測定值,減少平行樣的精密度。

3.3 實驗室質控樣超出濃度範圍

3.3.1 基本概念即原因分析

實驗室質控樣與被測樣在同時測定的情況下,其分析質量時基本一致的,因此實驗室質控樣的測定結果合格與否可反映出在實際分析過程中是否存在系統誤差。必須注意的是:由於實驗室控制樣的基體、濃度水平往往與實際樣品有很大的差別,因此用實驗室質控樣控制實際工作狀態和分析質量仍存在一定的侷限性。

3.3.2 處理方法

可從以下操作環節尋找產生系統誤差的原因:

(1) 所十一點分析方法是否適當,檢測作業指導書是否可靠;

(2) 實驗室環節中是否存在對被測物質的干擾因素;

(3) 分析要求是否處於正常工作狀態;

(4) 分析中所使用的純水、試劑、容器等是否滿足分析的要求;

(5) 分析人員的操作是否規範。

3.3.3 質控樣的不同評判方式

3.3.3.1 有證標準物質的評判方式

一般有證標準物質都要帶有證書,證書上有稀釋方式和分析質控樣並根據證書上的不確定度來評判分析結果就可以了。對於用不同稀釋比稀釋有證標準物質而得到的質控樣來說,其相對不確定度可以參照有證標準物質的相對不確定度,並在此基礎上增加乙個百分點。

3.3.3.2 實驗室自配質控樣的評判方式

實驗室自配質控樣的不確定度很難確定,著時需要通過質控圖來控制。連續分析質控樣多次(20次以上),計算出分析結果的標準偏差s。以多次分析結果的平均值為中線,±3s為上下控制線,所有落在這個範圍內的狀況結果為合格,若落在上下控制線之外,那麼這塊結果為不合格參照1.

3.2查詢原因。

3.4 基體概念及原因分析

基體加標**樣品的分析時實驗室分析人員對分析結果的準確度進行自我控制的一種質控方式,而密碼加標樣品則有質控人員隨機抽取適當的比例在常規樣品加入適量標準物質,與樣品同時交付分析人員進行分析。密碼加標樣品的分析結果有質控人員進行評判,以次控制測試結果的準確度。評判依據可參見《水和廢水監測分析方法(第四版)》第82~84頁表2-5-3《水質實驗室質量控制指標》中有關準確度的要求。

3.4.2 處理方法

加標**率不合格意味著本次測定的準確度存在問題,一般原因是樣品中有基體物質的干擾。在這種情況下,首先根據作業指導書對樣品進行預處理,以消除干擾因素。若用了作業指導書的所有預處理方法還是無法消除干擾,那麼該樣品無法分析,可在報告中說明。

但是,對於某些樣品來說,加標**率好並不意味著分析結果就是準確可靠。由於樣品的基體和加標物質的基體有時是不同的物質,加標**率的合格不能完整反映整個分析過程的準確性。

3.5 平行樣測定的精密度超出相關技術要求

3.5.1 基本概念及原因分析

平行樣的測定可反映分析結果的精密度,這對於監測過程中的取樣、分樣的代表性和樣品的均勻性提出了高要、嚴標準。一般情況下採集兩個樣品進行平行測定,如這兩個樣品測定結果的相對偏差未滿足相關技術要求,我們就可以明確地判定本次測定不合格。

平行樣測定結果的精密度與樣品中待測物質的濃度水平有關,同時又與測定時的環節條件和平行測定次數有關。

精密度評判依據可見《水和廢水監測分析方法(第四版)》第82~84頁表2-5-3《水質實驗室質量控制指標》中關於精密度的要求。

3.5.2 處理方法

對所發現的平行樣的精密度問題,除了從上述取樣、分樣的代表性、樣品的均勻性和樣品前處理等環節尋找原因外,還可以從分析人員操作的規範性和熟練程度等方面尋找原因。

3.6 同一樣品中有關連隊專案之間的相關性違背了正常的邏輯

3.6.1 基本概念及原因分析

環境樣品中不論是環境質量資料或是汙染源監測資料,還是有一定的規律可遵循的。對同一樣品不同專案之間的監測資料進行邏輯性的判斷,是日常環境監測資料進行審核的乙個十分重要的環節。產生這類問題的原因比較複雜,往往需要有較紮實的環境監測分析質量管理的功底、有相當實踐經驗並對環境監測全過程都比較熟悉的人員才可能發現這方面的問題。

3.6.2 處理方法

對此類問題的處理,應從取樣點的布設、優化;具體的取樣操作(集中表現未所採到的樣品是否有代表性);樣品的儲存和儲存(包括樣品儲存劑的新增和儲存條件、期限等);用於分析的子樣樣品的代表性(即分樣操作是否可能引入較大的、不可接受的偏差);分析樣品的前處理操作和前處理效率;具體的分析操作過程;分析資料的數理統計檢驗等各個環境逐一進行考慮。

3.7 環境質量監測或汙染源監測資料中出現不和邏輯推理的方法來判斷監測資料的可靠性,所不同的是,審核者必須對汙染物在環境中的分布、降解規律以及往年同類資料的分布規律等有比較清晰的了解。對於汙染源監測來說,審核者不僅要對監測分析環境比較熟悉外,還得對企業的生產工藝、所投入的原輔材料的種類及數量、治理設施的工藝也有比較充分的了解。

在此基礎上才能對可能發生的問題的環節做出判斷。

3.8數理統計評價後發現的不合理的資料

此類資料了利用常規的數理統計檢驗的方法處理。必須強調的是,對於上級部門下發的考核樣品、環境汙染事故的調查樣品或是法院委託的用於案件調查取證的樣品,在最終審核時必須有數理統計檢驗的審核環節,務求做到環環相扣、萬無一失。

4.可疑結果的預防措施

4.1可檢驗結果應用常規的數理統計方法進行統計檢驗。

4.2定期使用有證標準物質(參考物質)進行監控,或使用次級標準物質(參考物質)開展內部質量控制。

4.3 參加實驗室間的比對或能力驗證計畫,並對比對或驗證的結果及時進行評價及改進,並追蹤其最終改進效果。

4.4使用相同或不相同的分析方法(優先選用國家規定的言語仲裁的標準方法)進行方法比對或人員比對檢測。對預先存留的樣品(如預先新增了水樣固定劑並儲存在滿足規定技術要求的的問一批儲存室內的重金屬等水樣)進行再檢驗。

如對再檢驗的結果還存在疑慮,或對檢測結果要求很高(如樣品室由法院委託的檢測等),可請權威性比較高的第二方實驗室對所保留樣品進行比對測定。

4.5 分析同一樣品不同特性(相互間由明顯關聯的)專案國家之間的相關性。

4.6 取樣點位的規範性和合理性,取樣操作的隨機性或代表性。

4.7 用於檢測的子樣樣品製備(包括樣品的預處理)的均勻性、代表性和有效性。

4.8 檢測方法的版本年限的有效性、適用範圍的有效性以及檢測作業指導書的有效性。

4.9分析人員存在的規範性

4.10 檢測要求工作狀態的正常性

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