中級有機化學實驗
（2015）
教案實驗一安息香的輔酶合成
[實驗目的]
1. 學習安息香縮合的原理
2. 掌握安息香縮合反應的實驗操作方法
[實驗原理]
[主要藥品及用量]
維生素b1 1.7g (0.005mol), 苯甲醛（新蒸） 10ml（10.4g ；0.088mol），氫氧化鈉 3 mol/l 3 ml，95%乙醇 。
[主要裝置儀器]
標準磨口儀，加熱套，減壓抽慮裝置
[實驗步驟]
在100 ml園底燒瓶中加入1.7 g維生素b1和4 ml水，使其溶解後加入15 ml95%乙醇，將燒瓶置於冰浴中冷卻。同時取3 ml 5 mol/l氫氧化鈉於一試管中也置於冰浴中。
然後在冰浴冷卻下，將氫氧化鈉溶液在5min內自冷凝管頂端邊搖動邊逐滴加入燒瓶中。當鹼液加到一半時溶液呈淡黃色，隨著鹼液的加入溶液的顏色也變深。量取10ml新蒸的苯甲醛，倒入反應混合物中，加入沸石後於70~80℃水浴上加熱90min，此時溶液在ph=8~9，反應混合物呈橘黃色或橘紅色均相溶液，經冰浴冷卻後即有白色晶體析出。
抽濾，用50ml冷水洗滌，乾燥後粗產品重7~7.5g，熔點132~134℃（產率60~70%）。用95%乙醇重結晶，每克粗產品約需乙醇6ml。
純化後產物為白色結晶，熔點134~136℃。將做好的產品留著下下次實驗作原料.
[注意事項]
1. 維生素b1受熱易變質，失去催化作用，應放入冰箱內儲存，使用時取出，用完後及時放回冰箱中。
2. 維生素b1在氫氧化鈉溶液中噻唑環易開環失效，因此反應前維生素b1溶液及氫氧化鈉溶液必須用冰水冷透。
3. 苯甲醛極易被空氣中的氧所氧化，應採用新蒸餾的苯甲醛。
4. 反應過程中，開始時溶液不必沸騰，即水浴的溫度不能超過80℃，反應後期可適當公升高溫度至緩慢沸騰（80~90℃）。
5. 此時的ph值是該實驗成敗的關鍵，一定要仔細調節。
反應放大一倍，實驗三和實驗五都需要用到安息香
實驗二丁二酸酐的製備
[實驗目的]
1. 了解丁二酸酐的的效能和用途。
2. 掌握丁二酸酐的合成原理和合成方法。
[實驗原理]
[主要藥品及用量]
丁二酸2.5g(21.2mmol),乙酸酐4.5ml (4.53g,44.4 mmol), 乙醚2-5 ml
[主要裝置儀器]
標準磨口儀，加熱套，減壓抽慮裝置
[實驗步驟]
在乾燥的100ml圓底燒瓶中，加入丁二酸(2.5g，21.2mmol)和乙酸酐(4.
53g(4.5ml)， 44.4mmol)，裝上球形冷凝管和乾燥管，加熱攪拌回流1h。
反應完畢後，倒入乾燥燒杯中，放置0.5h，冷卻後析出晶體，過濾後收集晶體，乾燥，得粗品1.8g。
用2ml乙醚洗滌，抽慮，乾燥，得白色柱狀結晶1.5g，熔點118~120℃ 。將做好的產品留著下次實驗作原料。
[注意事項]
1. 反應儀器必須乾燥無水
2. 乙酐放久了，由於吸潮和水解將轉變為乙酸，故本實驗所需的乙酐必須在實驗前進行重新蒸餾。
準備光照實驗
實驗三奧沙普秦的製備及結構鑑定
[實驗目的]
1. 了解消炎鎮痛藥奧沙普秦
2. 學習製備奧沙普秦的反應原理
3. 掌握奧沙普嗪的實驗室合成方法
[實驗原理]
奧沙普秦（又名惡丙嗪，oxaprozin），化學名為4，5-二苯基噁唑-2-丙酸，是一種長效芳基丙酸類非甾體抗炎藥，由美國wyeth《公司開發，經fda批准於2023年首次上市。奧沙普秦可抑制環氧合酶以及酯氧合酶的生成。具有抗炎、鎮痛、解熱效果好，毒***小，作用時間長等優點。
藥理實驗表明，其作用強度與阿司匹林相似，高於吲哚美辛。
[主要藥品及用量]
丁二酸酐1.2g(12mmol), 二苯乙醇酮1.8g(8.5mmol), 吡啶1ml, 乙酸銨1.2g(15.5mmol), 冰乙酸4.0ml
[主要裝置儀器]
標準磨口儀，加熱套，減壓抽慮裝置
[實驗步驟]
在乾燥的100ml三頸反應瓶中，加入丁二酸酐(1.2g，12mmol)、二苯乙醇酮(1.8g，8.
5mmol)、吡啶1ml，13mmol)，中間裝上球形冷凝管，兩側用磨口塞子塞住，冷凝管上端加上裝有無水氯化鈣的乾燥管，加熱到90～95℃後繼續攪拌1h後，加入乙酸銨(1.2g，15.5mmol)、冰乙酸4.
0ml，67mmol)，繼續在90～95℃攪拌1.5h。再加水(10-12 ml)，於90～95℃攪拌0.
5h。反應完畢後，冷卻至室溫，反應瓶中析出晶體，過濾，收集固體後乾燥，得粗品。
[注意事項]
1.反應儀器必須乾燥無水
實驗四苯片吶醇及苯片吶酮的製備與紅外光譜的測定
[實驗目的]
1.了解激發態分子化學行為和光化學分子合成的基本原理
2.初步掌握光化學合成實驗技術
3.了解光化學異構產物與不同波長的紫外光之間的關係
4.掌握製備苯片吶醇和苯片吶酮的方法
[實驗原理]
二苯酮的光化學還原是研究得較清楚的光化學反應之一。若將二苯酮溶於一種質子給與體的溶劑中，如異丙醇,並將其暴露於紫外光中時，會形成一種不溶性的二聚體——苯片吶醇。還原過程是乙個包含自由基中間體的單電子反應，苯片吶醇與強酸共熱或用碘當催化劑，在冰醋酸中反應,發生重排，生成苯片吶酮。
[主要藥品及用量]
二苯酮 2.8g;異丙醇 20ml;冰醋酸 ;95%乙醇
[主要裝置儀器]
紅外光譜儀；標準磨口儀，加熱套，減壓抽慮裝置
[實驗步驟]
1. 苯片吶醇的製備
在乾燥的25ml錐形瓶中[1]加入2.8g二苯酮和20ml異丙醇，在水浴上溫熱使二苯酮溶解，向溶液中加入1滴冰醋酸[2],再用異丙醇將錐形瓶充滿,用磨口塞將瓶口塞緊[3],盡可能排出瓶內的空氣,必要時可補充少量異丙醇。放在向陽的窗台或平台上，光照1周[4]。
由於生成的苯片吶醇在溶劑中的溶解度很小,隨著反應的進行苯片吶醇晶體從溶液中析出。待反應完成後，在冰浴中冷卻使結晶完全。真空抽濾，並用少量異丙醇洗滌結晶,得到大量無色晶體,乾燥後稱量,測定熔點並計算產率。
產量2-2.5g,熔點187-189℃。純粹苯片吶醇的熔點為189℃。
2. 苯片吶酮的製備
在50ml圓底燒瓶中加入1.5g苯片吶醇,8ml冰醋酸和一小粒碘片[5],裝上回流冷凝管,在電熱套上回流十分鐘，稍冷後，加入8ml95%乙醇,充分振搖後讓其自然冷卻結晶,抽濾並用少量冷乙醇洗除吸附的游離碘,乾燥後稱量，測定熔點並計算產率.產量約1.
2g,熔點180-181℃。
3. 紅外光譜（固體）測試步驟
①樣品準備（樣品與kbr的比例一般為1：100或2：100，烘乾，研磨成粒度在5 m以下）
②壓片（使用模具和壓片機）
③測試：讓儀器通電預熱，使其穩定在15 min以上，將壓好片的樣品置於樣品光路，將基線調至80%左右，掃瞄，檢峰，繪製樣品的紅外光譜圖[6]。
注釋[1]光化學反應一般需在石英器皿中進行,因為需要比透過普通玻璃波長更短的紫外光的照射,而二苯酮激發的n-π躍遷所需要的照射約為350nm,這是易透過普通玻璃的波長。
[2]加入冰醋酸的目的是為了中和普通玻璃器皿中微量的鹼,鹼催化下苯片吶醇以裂解生成二苯甲酮和二苯甲醇，對反應不利。
[3]磨口塞必須用聚四氟乙烯生料帶包裹，以防磨口連線處黏結，無法拆卸。
[4]反應進行的程度取決於光照情況，如陽光充足直射下4天即完全反應，如天氣陰冷，則需1周或更長的時間，但時間長短並不影響反應的最終結果。如用日光燈照射,反應時間可明顯縮短,3-4天即可完成。
[5] 碘在本實驗的作用像lewis酸一樣有助於羥基的離去，其反應機理如下：
[6] 苯環的吸收峰在30503010 cm-1, 1600 cm-1和1500 cm-1左右。c=o在16701660 cm-1左右有強的伸縮振動吸收峰。
思考題光化學反應與傳統的熱反應相比,有哪些優點，還有哪些不足之處。
參考文獻
[1] 吳世暉、周景堯、林子森，中級有機實驗，高等教育出版社，1986。
[2] 北京大學化學系編，有機化學實驗，北京大學出版社，1990。
[3.] 張友傑、李念平，有機波譜教程，華中師範大學出版社，1990。
實驗五二苯乙二酮合成及薄層跟蹤
[實驗目的] 學習安息香被氧化生成α-二酮的操作方法；學習薄層分析法檢測有機反應進行程度。
[實驗原理]
[主要藥品及用量] fecl3.6h2o 9g（mol） ，冰醋酸10 ml，自製二苯羥乙酮4 g。
[主要裝置儀器] 短波紫外分析儀, 標準磨口儀, 鼓風乾燥箱等
[實驗步驟] 在三頸瓶中加入10ml冰醋酸，10ml水及9.0 g fecl3.6h2o（已配好fecl3溶液取10ml）,裝上回流冷凝管，加熱至沸騰，停止加熱待沸騰平息後，攪拌下加入2g自製二苯乙醇酮，繼續回流。
在此過程中用薄層跟蹤二苯乙醇酮是否反應完全，當二苯乙醇酮反應完全後加入40ml水煮沸，之後冷卻反應液至室溫，與黃色固體析出，抽濾，用冷水洗滌3次。粗品用75%的乙醇重結晶可得淡黃色晶體。
在本實驗前準備好層析板，首先將原料二苯乙二酮取少量溶於二氯甲烷，點樣，用二氯甲烷作展開劑展開，用電吹風吹乾後，在紫外燈下觀察並記錄。在反應過程中每20min取樣一次，操作同第一次一樣，直到原料點幾乎消失為止。
[注意事項]
1. 學生各自可以根據上一次實驗產品的量,按比例加入其它試劑.
2. 在加入二苯羥乙酮之前，不能加熱過猛，否則會產生爆沸。
實驗六二苯基羥乙酸合成及紅外光譜測定
[實驗目的] 學習用二苯乙二酮在氫氧化鉀作用下重排製備二苯基羥乙酸的原理及操作方法；學習紅外光譜測定方法，將自己作的紅外光譜圖與二苯基羥乙酸標準圖譜對比，找出各主要吸收峰的歸屬。
[實驗原理] 二苯乙二酮與氫氧化鉀溶液一起回流生成二苯基羥乙酸鹽，稱為二苯基羥乙酸重排，一當生成羧酸鹽，經酸化後即產生二苯基羥乙酸，其反應過程如下：
[主要藥品及用量] 95%乙醇 ，koh 3.5g（0.0625mol），自製二苯乙二酮 3.5g。
[主要裝置儀器] 紅外光譜儀, 鼓風乾燥箱, 標準磨口儀,熔點測定儀等.
[實驗步驟]
（一）二苯基羥乙酸的合成
在100ml園底燒瓶中加入10.8 ml95%乙醇和3.5g二苯乙二酮，裝上回流冷凝管，加熱回流，使其完全溶解，同時在另一三角瓶中將3.
5g氫氧化鉀溶於7.6ml水中，在振搖下將氫氧化鉀水溶液分次加入園底燒瓶中，在水浴中回流15min，此期間反應液由深蘭紫色轉化為棕色。最後將反應液轉移到燒杯中，放入冰水浴中冷卻約0.
5h，可得到二苯基羥乙酸鉀鹽的結晶，抽濾，並用2ml95%乙醇洗滌固體。
所得到的二苯基羥乙酸鉀鹽溶於盡量少的熱水中，加活性炭脫色並趁熱過濾[1]，濾液用濃鹽酸酸化至ph=2。當此反應混合物冷至室溫後，用冰浴冷卻。抽濾，並用冷水充分洗滌，乾燥，測熔點，計算產率。
純的二苯基羥乙酸熔點為150℃。如需進一步純化，可用95%的乙醇（30~50ml/g）進行重結晶。測定純產品的熔點和紅外光譜（測定方法已在《儀器分析》學過），與二苯基羥乙酸已知圖譜作對比（見p56 圖5—1），並指出各吸收峰的歸屬。
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有機化學實驗總結
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