原子吸收分光光度法研究進展

2022-10-07 08:27:03 字數 4356 閱讀 7461

原子吸收分光光度法的測量物件是呈原子狀態的金屬元素和部分非金屬元素,係由待測元素燈發出的特徵譜線通過供試品經原子化產生的原子蒸氣時,被蒸氣中待測元素的基態原子所吸收,通過測定輻射光強度減弱的程度,求出供試品中待測元素的含量。原子吸收一般遵循分光光度法的吸收定律,通常借比較對照品溶液和供試品溶液的吸光度,求得供試品中待測元素的含量。

1 原子吸收分光光度計使用方法

1.1 原子吸收光譜法原子化法

原子吸收光譜法作為分析化學領域應用最為廣泛的定量分析方法之一,是測量物質所產生的蒸氣中原子對電磁輻射的吸收強度的一種儀器分析方法。原子吸收光譜儀是由光源、原子化系統、光學系統、檢測系統和顯示裝置五大部分組成的,其中原子化系統在整個裝置中具有至關重要的作用,原子化效率的高低直接影響到測量的準確度和靈敏度。無論是傳統的原子化法,還是近些年才有的原子化法,都為不同元素的測定提供了較為高效的原子化方式,以下將對不同的原子化法分別討論。

1.1.1 火焰原子化法(faas)

適用於測定易原子化的元素,是原子吸收光譜法應用最為普遍的一種,對大多數元素有較高的靈敏度和檢測極限,且重現性好,易於操作[3]。

1.1.2 石墨爐原子化法

石墨爐原子吸收也稱無火焰原子吸收,簡稱cfaas。火焰原子化雖好,但缺點在於僅有10%的試液被原子化,而90%由廢液管排出,這樣低的原子化效率成為提高靈敏度的主要障礙,而石墨爐原子化裝置可提高原子化效率,使靈敏度提高10~200倍。該法一種是利用熱解作用,使金屬氧化物解離,它適用於有色金屬、鹼土金屬;另一種是利用較強的碳還原氣氛使一些金屬氧化物被還原成自由原子,它主要針對於易氧化難解離的鹼金屬及一些過渡元素。

另外,石墨爐原子化又有平台原子化和探針原子化兩種進樣技術,用樣量都在幾個微公升到幾十微公升之間,尤其是對某些元素測定的靈敏度和檢測限有極為顯著的改善。

1.1.3 氫化物原子化法

對某些易形成氫化物的元素,如sb、as、bi、pb、te、hg和sn用火焰原子化法測定時靈敏度很低,若採用在酸性介質中用硼氫化鈉處理得到氫化物,可將檢測限降低至ng/ml級的濃度。

1.1.4 其它原子化法

金屬器皿原子化法,針對揮發元素,操作方便,易於掌握,但抗干擾能力差,測定誤差較大,耗氣量較大;粉末燃燒法,測定hg、bi等元素時,此法靈敏度高於普通火焰法;濺射原子化法,適用於易生成難溶化合物的元素和放射性元素;電極放電原子化法,適用於難熔氧化物金屬al、ti、mo、w的測定;等離子體原子化法,適用於難熔金屬al、y、ti、v、nb、re;雷射原化法,適用於任何形式的固體材料,比如測定石墨中的ca、ag、cu、li;閃光原子化法,是一種用高溫爐和高頻感應加熱爐的方法。

1.2 原子吸收分光光度計標準加入法

原子吸收光度法中的光譜干擾和非光譜干擾,指出標準加入法和分析校準曲線法是消除和減少某些干擾最簡單、快速的校準方法。在標準加人法中,當分析曲線呈線性時,表明分析結果可信,當分析曲線不呈線性,表明方法靈敏度隨質量濃度變化而變化,。

採用標準加人法消除非特效、乘積性的干擾時,工作曲線必須是直線。若樣品中不含待測元素,工作曲線將通過原點;若存在分子吸收或散射變化,則不通過原點,此時須用背景校正器校正。驗證標準加人法是否適用,通常要做兩個試驗,即改變基體的質量濃度(稱取不同量樣品稀釋至相同體積或將樣品溶液稀釋不同倍數)和在同一質量濃度的基體溶液中加入不同量標準(2至3條標準加曲線),看測定結果是否一致。

如果不一致,則加人電離緩衝劑(電離干擾),或加人釋放劑(化學干擾),然後再用標準加人法校準。

2 原子吸收分光光度計各項使用方法的測定技術

2.1 原子吸收光譜法之測定技術

原子吸收光譜儀的操作十分簡便,對於不同的元素都已有特定的陰極燈、波長範圍、狹縫寬度、燈電流值等配合測定。若想測定達到較高的數量級或提高檢測質量,其關鍵還在於樣品的預處理和進樣技術。

2.1.1 樣品預處理

樣品預處理的恰當與否直接決定了測量的靈敏度,它主要包括樣品的溶解,分離及富集兩步。對於液體樣品的溶解,無機樣可直接用水稀釋至合適的濃度範圍,有機樣可用甲基異丁酮或石油醚稀釋降低其粘度;對於固體樣品通常採用酸溶法,極少的情況也用鹼溶法,但其溶速較慢,且常會引入無機離子汙染。樣品的分離與富集主要分為萃取法、螯合萃取、離子締合物萃取和離子交換法。

另外,值得一提的是,目前在環境、生物、食品研究中廣泛應用的預處理方法有:乾法灰化、常壓濕法消化、微波消解和脈衝懸浮法,其中微波消解技術方便快捷、節約試劑、汙染少、樣品溶解完全,故最為常用。

2.1.2 進樣技術

原子吸收光譜法中樣品的匯入技術主要有3種:1. 脈衝進樣,適用於取樣量少的樣品分析和高鹽分樣品分析,如測定小鼠血清中的鋅含量;2.

原子捕集技術,可提高原子吸收光譜法的靈敏度,因為其可使待測元素在火焰中停留時間較長,如無鉛汽油中鉛含量的測定;3. 流動注射,該技術在保持精密度的前提下,提高分析速度,通過對流動注射系統的分散度的控制和連續富集可改變其分析靈敏度,如測定痕量銅、測藥物製劑中長托普利、測定微量hg。

2.2 標準加入法測定技術

2.2.1 原子吸收干擾

原子吸收干擾一般分為光譜干擾和非光譜干擾兩類

2.2.1.

1 光譜干擾最主要的光譜干擾有兩種:共存物的分子譜帶或共存物的原子a線與待測元素的原子譜線相重疊;共存物形成的非揮發性顆粒的散射。光譜干擾通常又稱背景吸收干擾。

背景吸收干擾與分析物的質量濃度無關,干擾的結果是使吸收曲線上下平移,但不改變吸收曲線的斜率,是一種加和性干擾。該干擾可利用背景校正裝置加以扣除,而不能用標準加人法消除[4]。

2.2.1.

2 非光譜干擾非光譜干擾根據其發生的位置及發生的階段,可分成傳輸干擾、溶質揮發干擾及蒸氣相干擾等。這些干擾均會影響待測元素的自由原子在原子化池中的密度,影響分析訊號。

傳輸干擾輸干擾主要發生在霧化器,即燃燒器系統中。凡是影響溶液提公升量、霧化率、去溶程度的因素都可導致傳輸干擾。傳輸干擾屬非特效干擾,對所有元素的影響程度相同,千擾的大小與待測元素的質量濃度無關。

干擾會引起分析曲線的斜率變大或變小,但不改變曲線的截距(一般應通過原點)。此種干擾稱之為乘積性干擾,非特效、乘積性的干擾可利用標準加人法消除,消除的前提是加人的元素應與樣品中待測元素具有相同的分析行為。因為在一定的條件下,即使同一元素形成的不同物種、不同化合物也可能有不相同的分析行為。

溶質揮發干擾溶質揮發干擾是在共存物存在或不存在情況下,待測元素不完全揮發及揮發速度和(或)揮發效率發生變化而引起的。這種干擾可以是特效的(例如待測元素與干擾物形成具有不同熱穩定性的新相)或非特效的(例如由於大量的干擾物存在,待測元素只是簡單地被稀釋)。溶質揮發干擾與待測元素的質量濃度無關,只改變分析曲線的斜率和分析靈敏度。

但是,在特殊情況下,如果干擾是特效的,干擾物又很低時,則待測元素會隨著自身質量濃度的增加,而使干擾影響逐漸變小,最終導致分析曲線彎向吸收軸。多數溶質蒸發干擾和全部蒸氣相十擾均屬特效性的,它們對同一元素形成的不同物種和化合物具有不同程度的影響。在火焰原子吸收分析中,火焰中的大量氣體猶如光譜化學的緩衝劑,使同一元素形成的不同物種、不同化合物間的行為差別大大地縮小。

蒸氣相干擾蒸氣相干擾是由於待測元素在氣相中的電離程度發生改變而引起的電離干擾。所有這類干擾均具有特效性。電離干擾起因於待測元素在共存物存在或不存在情況下,形成不同熱穩定性的氣體分子。

干擾的結果主要表現為改變了分析靈敏度和分析曲線的斜率。乙個元素的電離很大程度l取決於它的電離勢和質量濃度。因為離子與電子重新結合成中性原子的概率與離子和電子的個數呈指數關係,所以分析曲線總是彎向吸收軸[5]。

3 原子吸收分光光度計各使用方法的優缺點

3.1 原子吸收光譜法的優缺點

原子吸收光譜法,選擇性強,因其原子吸收的譜線僅發生在主線系,且譜線很窄,所以光譜干擾小、選擇性強、測定快速簡便、靈敏度高,在常規分析中大多元素能達到10-6 級,若採用萃取法、離子交換法或其它富集方法還可進行10-9 級的測定。分析範圍廣,目前可測定元素多達73種,既可測定低含量或主量元素,又可測定微量、痕量、甚至超痕量元素;既可測定金屬類金屬元素,又可間接測定某些非金屬元素和有機物;既可測定液態樣品,又可測定氣態或某些固態樣品。抗干擾能力強,原子吸收光譜法譜線的強度受溫度影響較小,且無需測定相對背景的訊號強度,不必激發,故化學干擾也少很多。

精密度高,常規低含量測定時,精密度為1%~3%,若採用自動進樣技術或高精度測量方法,其相對偏差小於1%[5]。

當然原子吸收光譜法也有其侷限性,它不能對多元素同時分析,對難溶元素的測定靈敏度也不十分令人滿意,對共振譜線處於真空紫外區的元素,如p、s等還無法測定。另外,標準工作曲線的線性範圍窄,給實際工作帶來不便,對於某些複雜樣品的分析,還需要進一步消除干擾。火焰原子吸收因裝置簡單,操作簡便,易於普及和待測元素的線性範圍寬等原因,目前仍為廣大分析工作者普遍採用。

近年來,利用火焰原子吸收測定高含量組分已取得一定進展,為拓寬火焰原子吸收的應用開闢了一條途徑。由於火焰原子吸收的靈敏度較低,對於痕量尤其是超痕量組分的測定,需進行富集和分離,儘管如此,對於一些靈敏度低的元素,火焰原子吸收法仍無法滿足測定的要求[6]。

3.2 原子吸收分光光度計標準加入法適用範圍

,使之受溶劑及共存物的影響也相同。這種相同的分析行為在火焰原子吸收分析中經常見到,但在石墨爐原子吸收分析中不常見到。

4 原子吸收光譜法的聯用

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