休克爾規則

2022-09-24 11:27:02 字數 4655 閱讀 1227

第一節苯的結構和休克爾規則

一.苯的分子結構

苯是芳香族化合物的代表,在苯系芳烴中都含有苯環。熟悉苯的分子結構,是研究芳香性的基礎。

2023年凱庫勒從苯的分子式c6h6出發,根據苯的一元取代物只有一種,提出了苯的環狀結構。這就是我們至今仍在使用的苯的凱庫勒式。

這個式子雖然可以說明苯分子的組成和原子間的連線次序,但仍存在著問題:凱庫勒式既然含有三個雙鍵,為什麼苯不起類似烯烴的加成反應;按照凱庫勒式,苯的鄰二取代物應當有(1)和(2)兩種,但實際上只有一種。

(1) (2)

由於上述矛盾問題的存在,引起了化學家對苯結構的極大興趣,對苯的結構的研究作了大量的工作,提出了不同的結構來表示苯的結構。凱庫勒本人曾用兩個凱庫勒式之間的擺動來表示苯分子的真實結構。

還有化學家分別提出了對位鍵結構式、雙環結構式、稜型結構式、向心結構式等來表示苯的結構。

對位鍵結構式雙環結構式稜型結構式向心結構式

但這些結構式都不能反映苯的實際情況,因而陸續被淘汰了,而且其中的雙環結構式(dewar苯)和稜型結構式(稜烷)所代表的化合物已被合成,它們是苯的價鍵異構體。

上一世紀的三十年代,鮑林在凱庫勒苯的結構式基礎上,提出了苯的共振結構。共振論能廣泛的用於說明和解釋苯的性質,但仍未揭示出苯分子價鍵的本質。

現代物理方法的應用和量子化學的發展為苯的分子結構的確定提供了有力的工具。光譜法、x-射線法、偶極矩的測定等都證明苯分子是平面正六邊形構型,鍵角都是120o,碳碳鍵的鍵長相等,都是0.139nm。

苯分子的各個鍵角都是120o,因此碳原子必須是sp2雜化,形成六個c-cσ鍵和六個c-hσ鍵,而每個碳原子上剩餘的p軌道在乙個平面上相互重疊,均勻對稱地配布在整個環上,形成乙個環狀的共軛體系,π電子密度平均化,環上沒有單鍵和雙鍵之分。因而,經典的定域化的價鍵結構式(環己三烯)不能代表苯的結構。

用分子軌道理論處理苯分子,六個2p原子軌道組成六個分子軌道,

當苯分子處於基態時,三對電子分子分別填充能量低的成鍵軌道、和。三個已占有軌道的能量分別是α+2β、α+β和α+β,因為每個軌道有兩個電子,總能量。如果苯有三個一般的雙鍵,則六個電子的總能量將是。

這樣,可以**真正的苯分子將比假設的不共軛的環己三烯穩定2個數值,這個數值就是苯的離域能。已知苯的氫化熱是-208.2kj/mol,環己烯的氫化熱是-119.6kj/mol。所以(3×119.6-208.2=150.6), 。

苯分子的環狀共軛體系導致苯有較大的穩定性,這就是經典芳香性(aromaticity) 的涵義。

由於苯的環狀閉合的共軛體系中電子的高度離域而導致苯的芳香性,那麼由雜化碳原子所組成的任何乙個環狀化合物似乎應該都具有芳香性。但苯的較低和較高的插烯同系物環丁二烯和環辛四烯都不具有芳香性,雖然它們都是由雜化碳原子以單鍵和雙鍵交替組成的環狀結構。

環丁二烯環辛四烯

在第一章已經討論過環狀共軛多烯烴分子軌道能級排列的規律,即不論是偶數還是奇數p軌道的體系最低的能級軌道只有乙個,然後是成對的、依次公升高的簡併軌道,偶數體系還有乙個最高能級的單軌道。不同環多烯烴及其離子的π分子軌道能級和基態的電子構型如下:

環多烯烴及其離子的π分子軌道能級和基態的電子構型

環丁二烯體系有乙個能量最低的軌道,一對能量相等的簡併軌道,和乙個能量最高的軌道。是能量最低軌道,、是能量較高且能量相等的兩個軌道,是能量最高的軌道,這裡共有三種不同的能級。環丁二烯的四個電子充滿了(兩個電子),但餘下的兩個電子只能分別填充能量相等的非鍵軌道和,而未能充滿它們。

環丁二烯的四個分子軌道的能量分別為、、和。有二個電子占有。乙個電子佔,乙個電子佔,所以四個電子總能量。

兩個孤立雙鍵的能量也是。這樣,環丁二烯沒有共軛能(即離域能)。因此,環丁二烯沒有芳香性。

因為在平面單環體系中,只有乙個低能量軌道,而有一對或幾對能量較高的軌道。若要充滿一定能級的軌道,在這種體系中就要有2,2+4,2+4+4,2+4+4+4,…,即2,6,10,14,…個電子。休克爾認為,分子若要顯示芳香性,則在體系中其電子數必需符合這個數字,這裡的是整數,可以是0,1,2,3…。

換言之,凡含有個電子的平面單環化合物應具芳香性,這就是休克爾(hückel)規則。

如果體系中含有而不是個電子時,就沒有芳香性。事實上,環丁二烯極不穩定,比1,3-丁二烯要活潑得多,在35ok就二聚,生成三環〔4.2.0.02,5〕辛二烯-3,7,環丁二烯是反芳香性分子(antiaromaticity)。

環辛四烯分子有八個電子,不符合規則,所以它沒有芳香性。

環辛四烯可在氰化鎳的催化作用下由乙炔四聚而得。制得的環辛四烯,同苯不一樣,顯示出高度的不飽和性質,易發生加成反應。光譜研究證明環辛四烯分子不是平面構型,而是盆型結構,碳碳單鍵鍵長為0.146nm,碳碳雙鍵鍵長為0.133nm。

環辛四烯屬於非芳香性分子。

三.芳香化合物的特點

一般具有芳香性的化合物都具有以下的特點:

1.c/h比例高苯的分子式是c6h6,萘是c10h8。脂肪族化合物,除了乙炔c2h2外,絕大多數都沒有這樣高的c/h比。

2.鍵長趨向平均化在苯分子中,六個碳-碳鍵等長,為0.139nm,這是電子離域的必然結果。

3.分子的共平面性組成芳香體系環上的原子必須在乙個平面上,或接近在乙個平面上。共平面性是芳香性的乙個必要條件。

4.離域能,也稱共軛能由於電子的離域,體系能量降低,芳香化合物具有特殊的穩定性。如苯分子的離域能是150.6kj/mol。

5.化學性質烯烴和炔烴的典型反應是加成反應,而具有芳香性的化合物卻恰恰相反,它們不容易發生加成反應,而傾向於發生親電取代反應。

6.特徵光譜核磁共振提供了判斷芳香性以有力**。芳環上的氫原子比一般烯鍵上的氫原子的化學位移明顯地移向低磁場,有較大的化學位移值,如苯氫的化學位移值在7左右。大環輪烯,由於分子不可能以全順式的平面結構存在,因而有環外氫,也有環內氫。

一般環內氫移向高磁場。

第三節輪烯

輪烯(annulene)是一類單鍵與雙鍵交替的環狀多烯烴類。命名或書寫時通常是把成環碳原子數寫在方括弧內置於「輪烯」詞前,例如苯可以看作是[6]輪烯,環辛四烯是[8]輪烯,但一般是把較大的環稱作輪烯。

這類化合物是否顯示芳香性,主要決定於下列條件:

1.共平面或接近於共平面;

2.輪內氫原子間沒有或很少有空間排斥作用;

3.π電子數符合規則。

一. [10]輪烯

[10]輪烯,符合規則(),在幾何學上有三種可能的異構體:

(i) (ii) (iii)

(i)是全順式,(ii)是單反式,(iii)是順-順-反-順-反式。如果休克爾規則應用於它們,它們需是平面型。但在正十邊形(i)中,鍵角是144,比需要的120為大。

(ii)也存在著張力。(iii)的結構沒有張力,所有的鍵角都是120,但中間兩個氫原子彼此干擾,使得整個分子不可能在乙個平面上,故也沒有芳香性。(i)和(ii)都已被合成,在-80℃時是結晶固體,但都不具芳香性,。

(iii)至今還未被制得。

二.〔14〕輪烯

〔14〕輪烯,符合規則(n=3),但它同[10]輪烯相似,中間四個氫原子在較小的程度上也要彼此干擾,使整個體系不能在乙個平面上。實驗已經證明,[14]輪烯(深棕色,熔點135℃)的穩定性很小,在一天內要被光和空氣完全破壞。

三. [16]輪烯

[16]輪烯,含有個電子,不符合規則。它的單鍵和雙鍵的鍵長有明顯的不同。

四.[18]輪烯

[18]輪烯,所含的電子數符合規則。x-射線、結晶學研究指出,[18]輪烯是接近於平面型的,在大環輪烯中內部氫原子的彼此干擾並不重要了。[18]輪烯受熱至230oc仍穩定,可以進行減壓蒸餾,也能進行芳香族的取代反應。

分子中的碳-碳鍵長並不完全相等,但它們並不是以單雙鍵的形式交替的。在十八個碳-碳鍵中,有六個外來鍵(完全暴露在外側的),其鍵長約為0.142nm,十二個內鍵鍵長約為0.

138nm.。[18]輪烯的離域能約為155kj/mol,與苯相似。

五.[22] 輪烯和[26]輪烯

[22] 輪烯已被合成,有芳香性。[26]輪烯本身尚未制得。[30]輪烯已被合成,但很不穩定。

m. j. s.

sewar計算指出,具有個電子的單環化合物的芳香穩定性,隨環增大而逐浙減小,雖然[26]和[30]輪烯也符號休克爾規則(或7),但不是芳香性的。

第四節雜環的芳香性

休克爾規則也可應用於雜環。需要的條件與碳環一樣,包括雜原子在內的環是平面型,環內有個電子處於體系。吡啶是乙個典型的芳香族雜環化合物。

在這個雜環內,五個碳原子和乙個氮原子用雜化軌道形成鍵,環上每個原子還有乙個p電子,它們組成包括六個原子在內的分子軌道。在氮原子上還有一對未共用電子,它們是在雜化軌道上,氮原子的這對未共用電子並不參加在體系中。由於氮原子的電負性大於碳原子,環上的電子雲向氮原子轉移而降低,吡啶比苯難於發生親電取代反應,容易發生親核取代反應和加成反應。

吡啶的離域能約為110kj/mol,比苯的離域能(150.6kj/mol)為小。

呋喃、噻吩和吡咯是五元雜環的母體,雜原子為雜化,與環上兩個鍵形成有五個p軌道六個電子的環狀閉合的共軛體系,呋喃、噻吩和吡咯環都具有芳香性。實驗證明,噻吩比吡咯有較大的芳香性,在這三者之中以呋喃的芳香性為最小。它們的離域能依次約為121、88和67kj/mol。

呋喃噻吩吡咯

由於環上五個原子共有六個電子,呋喃、噻吩和吡咯屬於富電子環,它們的親電取代反應比苯要活潑得多。吡咯的活性與苯胺或苯酚相當,而噻吩是三者中活性最差的,但在室溫及乙酸中與溴反應的速度仍為苯的109倍。

四個吡咯環和四個次甲基(-ch=)交替相連組成的大環叫卟吩(porphine),這個環過去曾叫「(音lei)環」。天然色素血紅素和葉綠素的分子結構中都含有這個基本結構。卟吩結構是有十八個電子的共軛體系(結構式中粗線所表示的),這個體系符合休克爾規則(,是乙個大型芳香雜環。卟吩

休克搶救流程

1臥床休息,頭低位。開放氣道並保持通暢,必要時氣管插管建立大靜脈通道 緊急配血備血 大流量吸氧,保持血氧飽和度95 以上監護心電 血壓 脈搏和呼吸 留置導尿 中心靜脈置管測中心靜脈壓 cvp 記每小時出入量 特別是尿量 鎮靜 地西泮5 10mg或勞拉西泮1 2mg肌肉注射或靜脈注射如果有明顯的體表出...

休克的分類

隨著對休克認識的不斷進步,造成休克患者死亡的主要原因不再是基礎疾病,而是由此造成的迴圈功能失調。原有的休克 分類方法顯得明顯不足 同時不同 導致的休克可表現為相同或相近的血流動力學改變。因此,對休克按照血流動力學的表現進行分類顯得十分必要。按血流動力學變化可將休克分為 1 低血容量性休克 由於迴圈血...

休克的急救流程

低血容量性休克 過敏性休克 感染性休克 心源性休克低血容量性休克急救流程 1.取休克臥位。2.氧療,必要時使用正壓通氣。3及時快速補液。4.祛除 協助檢查。5.導尿 監測生命體徵 6.術前準備。過敏性休克 1.取休克臥位就地搶救。2.腎上腺素應用消除致敏原。3.氧療,必要時氣管切開。4.建立靜脈通道...