實驗一反應精餾法制乙酸乙酯
一、 實驗目的
1． 了解反應精餾是既服從質量作用定律又服從相平衡規律的複雜過程。
2． 掌握反應精餾的操作。
3． 能進行全塔物料衡算和塔操作的過程分析。
4． 了解反應精餾與常規精餾的區別。
5． 學會分析塔內物料組成。
二、實驗原理
反應精餾是精餾技術中的乙個特殊領域。在操作過程中，化學反應與分離同時進行，故能顯著提高總體轉化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交換、水解等化工生產中得到應用，而且越來越顯示其優越性。
反應精餾過程不同於一般精餾，它既有精餾的物理相變之傳遞現象，又有物質變性的化學反應現象。二者同時存在，相互影響，使過程更加複雜。因此，反應精餾對下列兩種情況特別適用：
（1）可逆平衡反應。一般情況下，反應受平衡影響，轉化率只能維護在平衡轉化的水平；但是，若生成物中有低沸點或高沸點物質存在，則精餾過程可使其連續地從系統中排出，結果超過平衡轉化率，大大提高了效率。（2）異構體混合物分離。
通常因它們的沸點接近，靠一般精餾方法不易分離提純，若異構體中某組分能發生化學反應並能生成沸點不同的物質，這時可在過程中得以分離。
對醇酸酯化反應來說，適於第一種情況。乙醇沸點78.3℃，與水形成恆沸物，恆沸點78.
15 ℃，乙醇含量89.43%（分子）；乙酸沸點118.0℃，醋酸乙酯沸點77.
1℃，與水形成非均相恆沸物，恆沸點70.40℃，酯含量76%；乙醇與醋酸乙酯形成恆沸物，恆沸點71.8℃，酯含量54%；水、乙醇、和醋酸乙酯形成三元恆沸物，恆沸點70.
3℃，乙醇含量12.4%，酯含量60.1%。
水-酯、水-醇恆沸物沸點較低，醇和酯能不斷地從塔頂排出。但該反應若無催化劑存在，單獨採用反應精餾存在也達不到高效分離的目的，這是因為反應速度非常緩慢，故一般都用催化反應方式。酸是有效的催化劑，常用硫酸。
反應隨酸濃度增高而加快，濃度在0.2~1.0%(wt)。
此外，還可用離子交換樹脂，重金屬鹽類和絲光沸石分子篩等固體催化劑。反應精餾的催化劑用硫酸，是由於其催化作用不受塔內溫度限制，在全塔內都能進行催化反應，而應用固體催化劑則由於存在乙個最適宜的溫度，精餾塔本身難以達到此條件，故很難實現最佳化操作。本實驗是以乙酸和乙醇為原料，在催化劑作用下生成乙酸乙酯的可逆反應。
反應的方程式為：
實驗的進料有兩種方式：一是直接從塔釜進料；另一種是在塔的某處進料。前者有間歇和連續式操作；後者只有連續式。
若用後一種方式進料，即在塔上部某處加帶有酸催化劑的乙酸，塔下部某處加乙醇。釜沸騰狀態下塔內輕組分逐漸向上移動，重組分向下移動。具體地說，乙酸從上段向下段移動，與向上段移動的乙醇接觸，在不同填料高度上均發生反應，生成酯和水。
塔內此時有4組分。由於乙酸在氣相中有締合作用，除乙酸外，其它三個組分形成三元或二元共沸物。水－酯，水－醇共沸物沸點較低，醇和酯能不斷地從塔頂排出。
若控制反應原料比例，可使某組分全部轉化。因此，可認為反應精餾的分離塔也是反應器。若採用塔釜進料的間歇式操作，反應只在塔釜內進行。
由於乙酸的沸點較高，不能進入到塔體，故塔體內共有3組分，即水、乙醇、乙酸乙酯。
全過程可用物料衡算式和熱量衡算式描述：
(1) 物料衡算方程
對第j塊理論板上的i組分進行物料衡算如下
(如圖1所示)：
(2) 氣液平衡方程
對平衡組上某組分i有如下平衡關係：
2） 每塊板上組成的總和應符合下式：
3） (3) 反應速率方程
4） 式（4）指原料中各組分的濃度相等條件下才能成立，否則應予修正。
(4) 熱量衡算方程
對平衡級上進行熱量衡算，最終得到下式：
（5）符號說明
——j板進料流量，；
——j板上液體焓值，；
——j板上氣體焓值，；
——j板上原料焓值，；
——j板上組分i的反應熱，；
——j板下降液體量，；
——組分的汽液平衡常數；
——j板上的反應速率常數；
——j板上液體混合物體積（持液量）；
——j板上冷卻或加熱的熱量，；
——單位時間j板上單位液體體積內i組分反應量，；
——j板上公升蒸汽量，；
——j板上組分i的液相摩爾分數；
——j板上組分i的氣相摩爾分數；
——j板上i組分的摩爾分數；
——反應混合物i組分在j板上的體積；
三、實驗裝置及試劑
實驗裝置如圖2所示。
反應精餾塔用玻璃製成。直徑20mm，塔高1500mm，塔內填裝φ3×3mm不鏽鋼填料(316l)。塔外壁鍍有金屬膜，通電流使塔身加熱保溫。
塔釜為一玻璃容器，並有電加熱器加熱。採用xct-191，zk-50可控矽電壓控制釜溫。塔頂冷凝液體的回流採用擺動式回流比控制器操作。
此控制系統由塔頭上擺錘、電磁鐵線圈、回流比計數撥碼電子儀表組成。
所用的試劑有乙醇、乙酸、濃硫酸、丙酮和蒸餾水。
四、實驗步驟
間歇操作
1. 乙醇、乙酸各80g，濃硫酸幾滴倒入塔釜內，開啟釜加熱系統。開啟塔身保溫電源。開啟塔頂冷凝水。
2. 當塔頂擺錘上有液體出現時，進行全回流操作。15分鐘後，設定回流比為3:1，開啟回流比控制電源。
3. 30分鐘後，用微量注射器在塔身五個不同高度取樣，應盡量保證同步。
4. 分別將0.2μl樣品注入色譜分析儀，記錄結果。注射器用後應用蒸餾水、丙酮清洗，以備後用。
5. 重複3，4步操作。
關閉塔釜及塔身加熱電源及冷凝水。對餾出液及釜殘液進行稱重和色譜分析（當持液全部流至塔釜後才取釜殘液），關閉總電源。
五、實驗資料處理
1. 實驗要求
自行設計實驗資料記錄**。根據實驗測得資料，按下列要求寫出實驗報告：①實驗目的與實驗流程步驟；②實驗資料與數處理；③實驗結果與討論及改進實驗的建議。
對於間歇過程，可根據下式計算反應轉化率和收率。
轉化率＝[乙酸加料量－釜殘液乙酸量]/乙酸加料量
進行乙酸和乙醇的全塔物料衡算，計算塔內濃度分布、反應收率，轉化率等。
2. 原始資料記錄
原始資料記錄表見後頁表
3. 實驗資料計算結果彙總與舉例
表六色譜分析的各組分質量分數分數計算結果
(1) 根據色譜分析計算各組分質量分數（以精餾塔中段第一次取樣分析資料為例）
由公式：
（2）轉化率及收率
本實驗中，由於乙醇是過量的，因此用乙酸進行計算:
轉化率＝(乙酸加料量－釜殘液乙酸量)/乙酸加料量
收率=餾出乙酸乙酯所消耗乙酸物質的量/乙酸加料物質的量
可得：（3）乙酸和乙醇的全塔物料衡算
乙酸的全塔物料衡算：
以全塔為系統：
乙酸加料量=釜殘液乙酸含量+反應掉的乙酸量
所以，反應掉的乙酸量=乙酸加料量-釜殘液乙酸含量
反應掉的乙酸量=80.05-0. 32675×59.26=60.687g
乙醇的全塔物料衡算：
以全塔為系統：
乙醇加料量=釜殘液乙醇含量+反應掉的乙醇量+塔頂蒸發掉乙醇量
反應掉的乙醇量=乙醇加料量-釜殘液乙醇含量-塔頂蒸發掉乙醇量
（4）塔內濃度分布圖
圖1 塔內水的濃度分布圖
圖2 塔內乙醇濃度分布圖
圖3 塔內乙酸乙酯濃度分布圖
1. 塔內物質濃度分布的分析
乙醇沸點78.3℃，與水形成最低共沸物，沸點78.15 ℃，乙醇摩爾含量89.
43%；乙酸沸點118.0℃，醋酸乙酯沸點77.1℃，與水形成非均相恆沸物，恆沸點70.
40℃，酯含量76%；乙醇與醋酸乙酯形成恆沸物，恆沸點71.8℃，酯含量54%；水、乙醇、和醋酸乙酯形成三元恆沸物，恆沸點70.3℃，乙醇含量12.
4%，酯含量60.1%(共沸物組成資料來自aspen plus軟體資料庫)。水-乙酸乙酯形成的共沸物具有較低的沸點，屬於輕組分，通過精餾主要存在於塔的較高處，水-乙醇屬於重組分，主要存在於塔較低處。
乙酸的沸點高於塔操作溫度，所以乙酸只能夠停留在塔釜內。
從圖中看出，沿著塔高方向，乙醇的含量減少，乙酸乙酯的濃度增加。
水的濃度變化比較複雜，隨著反應時間的增加，乙醇的含量減少，乙酸乙酯增多，水更多的與形成乙酸乙酯形成共沸物，沸點高於水與乙醇共沸物，所以第二次進樣分析時，塔內水的分布為沿塔高方向水的濃度先減小後基本不變。第一進樣時，形成的水和乙醇的共沸物多於乙酸乙酯與水的共沸物，所以，水和乙醇形成的共沸物是輕組分，塔上段含量多，所以沿塔高方向水的含量逐漸增加。
隨著時間的增加，乙醇的濃度不斷減小，乙酸乙酯的濃度不斷增加，但是變化的趨勢均有所緩和，原因是隨著反應的進行，反應速率是有所降低的。
2. 物料衡算的分析
進行全塔物料衡算的時候，發現進出物料不守衡，
總物料誤差= m初始，乙醇+m初始，乙酸-m總產品= =80.05+80.07-（83.26+59.26）=17.60g。
主要的誤差原因有：
（1） 乙醇為易揮發物質，可能在稱量以及反應的時候。
（2） 塔中有一定的持液量，特別是塔有乙個星期未進行精餾反應，所以可能會導致很多物料停留在塔內。
3. 轉化率以及收率的分析
由於塔內持液量無法獲得，但是轉化率計算值是等於實際值的，因為反應過程中，乙酸沸點117較高，沒有進入反應塔內，所以對轉化率沒有影響；而收率的計算值則小於實際值，因為會有部分乙酸乙酯殘留在塔內，導致計算結果偏低。本次試驗計算出的反應轉化率以及收率比較低，其原因可能有：
（1） 填料使用過久，效能有所下降。
（2） 反應時間不夠長。
（3） 色譜分析不夠準確。
（4） 重複進樣下色譜峰總面積相差較大，可能是由於進樣量的不同造成，不排除操作失誤導致色譜分析結果有所誤差。
（5） 三號色譜儀的基線不穩定，造成了色譜分析的誤差
我們組的塔釜產品中乙醇含量很高，原因在於我們的回流比控制裝置效能不是很好，磁鐵不能完全的將鐵塊吸住，導致回流比大於三比一，導致收集到的塔頂產品量較少，較多的乙醇回流至塔釜。當我們發現該問題並把回流比裝置重新調好的時候，反應已經過半，切回流比達不到三比一的回流比。所以，下次實驗時，一定要檢查好裝置，若再有上述情況，可以適當減小回流比以進行補償。
4. 對本實驗的建議
（1） 適當增加取樣次數、減少取樣的間隔時間、增加取樣點，以保證能夠體現塔內濃度分布及塔內濃度隨時間的變化趨勢。
（2） 增加自動色譜進樣分析裝置，以保證同一時間取樣，也避免了因操作失誤而造成的實驗結果的誤差。
（3） 增設穩壓閥，保證色譜基線的穩定性。
七、思考題
1. 怎樣提高酯化收率？
答：ch3cooh+c2h5oh → ch3cooc2h5＋h2o是一可逆反應，可以在反應進行時，及時移出產物以及水，保證反應順利的向右進行。還可以通過提高塔的操作溫度提高反應速率，增大回流比提高收率，更換效能更好的塔填料來提高分離效率。
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