實驗八差熱、熱重分析
一、目的要求
1.了解差熱分析法的一般原理和差熱分析儀的基本構造；2.掌握差熱儀的使用方法；
3．測定草酸鈣的差熱譜圖，並根據所得到的差熱譜圖分析樣品在加熱過程中所發生的化學變化。
二、實驗原理
許多物質在被加熱或冷卻的過程中，會發生物理或化學等的變化，如相變、脫水、分解或化合等過程。與此同時，必然伴隨有吸熱或放熱現象。當我們把這種能夠發生物理或化學變化並伴隨有熱效應的物質，與乙個對熱穩定的、在整個變溫過程中無熱效應產生的基準物(或叫參比物)在相同的條件下加熱(或冷卻)時，在樣品和基準物之間就會產生溫度差，通過測定這種溫度差可了解物質變化規律，從而確定物質的一些重要物理化學性質，稱為差熱分析(differential thermal analysis，dta)。
差熱分析是在程式控制溫度下，試樣物質s和參比物r的溫度差與溫度關係的一種技術。差熱分析原理如圖8－1所示。
圖8－1差熱分析原理示意圖
試樣s與參比物r分別裝在分別裝在兩個坩堝內。在坩堝下面各有乙個片狀熱電偶，這兩個熱電偶相互反接。對s和r同時進行程式公升溫，當加熱到某一溫度試樣發生放熱或吸熱時，試樣的溫度ts會高於或低於參比物溫度tr產生溫度差δt，該溫度差就由上述兩個反接的熱電偶以差熱電勢形式輸給差熱放大器，經放大後輸入記錄儀，得到差熱曲線，即dta曲線。
另外，從差熱電偶參比物一側取出與參比物溫度tr對應的訊號，經熱電偶冷端補償後送記錄儀，得到溫度曲線，即t曲線。圖8－2為完整的差熱分析曲線，即dta曲線及t曲線。縱座標為δt，吸熱向下（右峰），放熱向上（左峰），橫座標為溫度t（或時間）。
圖8－2差熱分析曲線
現代差熱分析儀器的檢測靈敏度很高，可檢測到極少量試樣所發生各種物理、化學變化，如晶形轉變、相變、分解反應、交聯反應等。圖8－3是一種高聚合物典型的差熱分析曲線，即δt－t曲線。圖上反應了該高聚合物玻璃化溫度轉變、結晶放熱峰、熔融吸熱峰、氧化放熱峰、若分解吸熱峰。
圖8－3一種高聚合物差熱分析曲線
不同的物質由於它們的結構，成分，相態都不一樣，在加熱過程中發生物理，化學變化的溫度高低和熱焓變化的大小均不相同，因而在差熱曲線上峰谷的數目，溫度，形狀和大小均不相同，這就是應用差熱分析進行物相定性定、量分析的依據。
熱重分析是指在程式控制溫度下，測量物質的質量與溫度關係的一種技術。在此基礎上記錄的曲線是以質量為縱座標、溫度（或時間）為橫座標，即m－t曲線，為試樣在程式控制溫度下質量變化的曲線。
熱重分析的測量原理是當坩堝重試樣因熱產生質量變化時，熱天平通過改變線圈與磁鐵間作用力的大小和方向，在熱天平系統中消除因試樣質量變化影起的位移，使天平恢復初始調節的平衡位置。因此，只要測量通過熱天平系
統中的熱重平衡線圈的電流的大小變化，就能準確知道試樣質量的變化情況。通過線圈的電流與試樣質量的關係是：
i＝(g/nb)m或i＝k·m
i為線圈中的電流，g為中的加速度，n為線圈匝數，b為磁場強度，m為試樣質量，k為熱天平常數。由此可見，若將i輸送給記錄儀記錄下來，就可獲得試樣質量隨溫度（或時間）變化的曲線。
本實驗所測的草酸鈣cac2o4·h2o，在100℃以前的熱重曲線呈水平狀態，為tg曲線中的第一平台；在100－226℃之間失重並開始出現第個二平台，這第二個平台一直維持到346℃，這一步失去的質量佔試樣總質量的12.5%，相當於每1molcac2o4·h2o失掉1mol h2o；在346－420℃之間失重並開始出現第三個平台，其失去的質量佔試樣總質量的19.35%,相當於每1mol cac2o4分解出1mol co；最後在660－840℃之間再失重30.
3%，840－980℃之間為第四個平台。
三、實驗儀器
儀器：北京光學儀器廠生產的pct-1a型差熱儀，川儀四廠生產的type3066penrecorder台式記錄儀；大、小鑷子各乙個；鋁鉗鍋2個；
試劑：參比物為分析純的-a1203，一般在900℃的高溫灼燒過；被測樣品為分析純的cac2o4·h2o，實驗前應用研缽碾成粉末(粒度為100-300目)。
四、實驗步驟（請參看pct-1a差熱儀使用說明）
1．熟悉差熱儀和記錄儀上各個旋鈕的作用。2．開啟主機電源，整機預熱30分鐘。
3．取兩個坩堝，用分析天平準確稱空重，用特製的小耳匙分別裝入a1203和cac2o4·h2o，使裝樣後的質量十分接近。一般樣品體積不超過坩堝體積的2/3。4.
兩手托住爐盤，公升高加熱爐子到頂後再逆時針轉向，格外小心地、準確地將裝有參比物a1203的坩堝放在支架的外邊，裝有cac2o4·h2o的坩堝輕輕放在樣品支架的裡邊，然後小心輕輕將爐子降下。
5．參看pcy-a型差熱分析儀的使用說明書，將差熱dta量程調到100檔,失重tg量程調到10mg，加熱速度調到5或10℃/min，並開啟電源開關，開啟冷卻用的水源。
6．記錄儀上溫度測量量程(紅筆)放於0.25mv/cm，差熱測量量程(綠色)置於0.5mv/cm，記錄儀走紙速度為6格／h。
設定好後，開啟記錄儀電源開關。7．分別調整差熱記錄筆及側溫記錄筆的零點位置。將記錄儀放大器開關置於zero處；將測溫記錄筆的零點定在最右邊的0，5或10處，將差熱記錄筆的零點定在中間的0或5處。
8．調整程式功能鍵。首先將程式功能鍵置"－"，偏差表頭指標應指零，按下程式功能鍵"/"，偏差表頭指標應為負偏差，按下差熱儀的加熱開關。如果偏差表頭指標不為負偏差，則一定不能按下加熱開關，須請示指導教師。
9．開始記錄。將記錄儀上的記錄紙傳動開關置於"start"，記錄儀將以設定的速度傳送記錄紙。
10．當溫度公升至1000℃時，抬起記錄筆，記錄紙傳送開關置於stop;關記錄儀電源。按下程式功能鍵中左邊的"－"，關閉加熱開關，再關掉差熱儀的電源開
關。取下記錄筆並蓋上筆帽。
11．待爐溫下降後，公升起爐子。(注意手不要接觸爐體，以免燙傷手)。用小鑷子取出樣品放在規定處，切斷水源和電源。
五、實驗注意事項
1．被測樣品應在實驗前碾成粉末，一般粒度在100-300目。裝樣時，應在實驗台上輕輕敲幾下，以保證樣品之間有良好的接觸。
2．如果差熱偏差表頭指標不為負偏差，則一定不能按下加熱開關。
3.放坩堝用鑷子擱放（離人近的為待測樣，離人遠的為參比樣）穩、準確，切勿將樣品灑落到爐膛裡面。
4．公升起爐子時，手不要接觸爐體，否則會遭燙傷。六、結果處理
1．由差熱曲線找出各峰的開始溫度和峰溫度。的溫度為例)：
(1)測筆距：記錄儀走紙開關置"stop"位置，用記錄儀調零分別將溫度筆、差熱筆及熱重筆各畫一條線段，測溫筆與差熱筆線段的距離以及溫度筆與熱重筆線段的距離。
(2)過差熱峰尖m作一水平直線，交溫度t曲線於
(3)將直線mn`逆走紙方向平移乙個紙距(即筆距點的溫差電勢值，查鉑銠-鉑熱電偶分度表，即得(4)測熱重曲線某一溫度點的讀取方法同以上第（【思考題】
1．影響差熱分析結果的主要因素有哪些?
2．公升溫過程與降溫過程所做的差熱分析結果相同嗎3．測溫點在樣品內或在其它參考點上所繪得的公升溫線相同，為什麼4．根據草酸鈣的化學性質、討論各峰所代表的可能反應，寫出反應方程式，找出其對應的溫度。
，動作要輕巧、
(以讀取峰n`點。
，交於曲線於n點，讀取tm值。
）項及第（3）項。?
?【英漢詞條】
參比物reference sample相變phase change
分析天平analytical balance
量程measuring range基線baseline
程式公升溫temperature programming
附：pct-1a差熱儀使用說明
1.開機（記錄儀的開關在前，電控箱開關在後），後預熱半小時。2.稱樣、放樣。
①用電光分析天平稱樣，使用特製勺和坩堝；
②抬爐子、轉爐子，動作一定要輕巧，落位一定要緩慢，否則，極易斷主絲；③放坩堝用鑷子擱放（離人近的為待測樣，裡人遠的為參比樣），動作要輕巧、穩、準確，切勿將樣品灑落到爐膛裡面；3. tg檔按樣的質量來選擇檔位並調到0處。
4. dta檔根據樣的特性和相變的不同來選檔位，一般選25μv--250μv。5.
按公升溫鍵，等到偏差項表針指向左邊再按加熱按鈕。溫速調到5度/ min或10度/ min，開啟冷卻水的龍頭。切勿超過1100℃--即1075.
7μv，如到達此溫度或聽到報警聲，應立即按一下"加熱"按鈕，使顯示不加熱的"零"位按鈕燈亮。
6.開啟記錄儀的走紙開關，在zero檔將紅position即溫度筆尖初始定位檔旋到紅針頭正指在0線上。按下已在zero檔調好初始位置的三個筆頭控制按鈕調好，將走紙速度調為20格/h或6格/h。
7.等待所有峰出現後，停止加熱（冷卻水還不能關），抬起1、2、3三個筆頭，多放出一截子紙，停止走紙。從靠近剛出現相變點處畫綠峰線的拐點切線，再畫第二根切線，得交點，以交點處向上垂直加上固定的筆頭距離得一點、後以那點沿紙的水平線畫一根線，此線與紅線的交點即為所求點。
查表，得對應的溫度。畫取筆頭距離時應先撥出按紐檔，使其在空擋位置，然後再梭動畫出平行線。
8.依次、緩慢地取下主機加熱體的保溫蓋，待冷至近室溫再做下乙個樣，如不做，則關閉電控器和記錄儀的開關，再關閉總電源開關，還原、歸位一切物品，關閉冷卻水龍頭，做衛生、蓋罩子。然後在實驗登記簿上記載相關事宜，簽名。
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