1、學習綜合熱分析的儀器裝置及實驗技術。
2、掌握綜合熱分析的特點及分析方法。
綜合熱分析是指幾種單一的熱分析法相互結合成多元的熱分析法。也就是將各種單功能的熱分析儀相互組合在一起變成多功能的綜合熱分析儀。如差熱（dta）－熱重（tg）、差示掃瞄（dsc）－熱重（tg）、差熱（dta）－熱重（tg）－微商熱重（dtg）、差熱（dta）－熱機械分析（tma）等等。
這種多功能綜合熱分析的特點是在完全相同的實驗條件下，也就是在一次實驗中可同時獲得樣品的各種熱變化資訊。
因此，綜合熱分析具有極大的優越性而被廣泛採用。在無機非金屬材料中，綜合熱分析技術使用得最多的是dta－tg。
由綜合熱分析的基本原理可知，綜合熱分析曲線就是各單功能熱分析曲線測繪在同一張記錄紙上。因此，綜合熱分析曲線上的每一單一曲線的分析與解釋與單功能儀器所作曲線完全一樣，各種單功能標準曲線都可作為綜合熱分析曲線的標準，分析解釋時可作參考。另外，在解釋綜合熱分析曲線時，下面一些基本規律值得注意：
（1）有吸熱效應，伴有失重時，為脫水或分解過程，有放熱效應伴有增重時，為氧化過程。
（2）有吸熱效應，無質量變化時為多晶轉變過程，有吸熱並伴有脹縮時也可能是多晶轉變過程。
（3）有放熱效應，伴有收縮現象，表示有新物質形成。
例如圖9－1示出了某種粘土的綜合熱分析曲線，它包括加熱曲線、差熱曲線、失重曲線和收縮曲線。根據dta曲線可知，該粘土的主要峰形與高嶺土相符，其礦物組成應以高嶺土（al2o3、2sio2·2h2o）為主。dta曲線上兩個顯著的吸熱峰，第乙個吸熱峰從200℃以下開始發生至260℃達峰值，tg曲線上對應著這一過程的質量損失達3.
7%，而收縮曲線表明這一過程體積變化不大，所以這一吸熱峰對應的是高嶺土失去層間吸附水的過程。第二吸熱峰從540℃開始至640℃達峰值，這一過程對應質量損失10.31%，而體積收縮1.
4%。dta曲線上強烈的吸熱效應相當於高嶺土晶格中氫氧根脫出或結晶水排除，致使晶格破壞，偏高嶺土（al2o3·sio2）中的al2o3和sio2轉變成無定形。當溫度公升高至1000℃左右，無定形al2o3結晶成γ- al2o3和部分微晶莫來石，使dta曲線上出現強烈的放熱效應，此時質量無顯著變化，體積卻顯著收縮，收縮率從3.
19%變成8.67%。加熱到1240℃，dta曲線上又出現一放熱峰，同時體積從9.
86%迅速收縮到14.4%，這顯然又是乙個結晶相的出現，據研究系非晶質sio2與γ- al2o3化合成莫來石3 al2o3·2sio2結晶所致。
圖9－1 某粘土的綜合熱分析曲線
1－加熱曲線；2－差熱曲線；3－失重曲線；4－收縮曲線
圖9－2所示出了以煤矸石、石灰為主要原料的煤矸石水泥水化產物的dta－tg－dtg綜合熱曲線。圖中dta曲線上100～300℃間的多處微小吸熱峰對應tg曲線略有傾斜，dtg曲線多處小峰起伏，表明水化產物中少量水化硫鋁酸鈣和水化鋁酸鈣脫水。dta曲線上480℃處的吸熱峰對應tg曲線上2.
417%的失重、dtg曲線明顯向上的峰形表明水化物中ca（oh）2的脫水失重明顯，效應集中。dta曲線上600℃以後有吸熱效應至770℃有最明顯的吸熱，對應tg曲線有11.03%的質量損失，dtg曲線有寬而大的峰形，表明水化物中碳酸鈣的分解及csh凝膠的脫水，水化物中碳酸鈣分解峰之大、失重之多表明該水化物已在空氣中碳化。
綜合熱分析的實驗方法就是各種單功能熱分析實驗方法的綜合，它包括儀器校正，試樣準備，實驗條件選擇和樣品測量等。
1、綜合熱分析儀的儀器校正
通常有基線校核、質量校核、溫度校核和熱量校核。
圖9－2 煤矸石水泥水化產物的綜合熱譜
基線校核採用空白試驗，即用空坩堝或參比物加熱測量基線的漂移情況，當使用dta-tg樣品杆測試dta－tg基線時，根據空白基線結果分析調整電爐定位螺絲和「斜率調整」旋鈕，使tg基線漂移量小於2.5div/10mg，dta漂移量小於25div/100μv。當使用dsc-tg樣品杆測試dsc-tg基線時，同樣根據基線的漂移情況調整「斜率」，使tg基線漂移量小於4div/10mg，dsc基線漂移量小於15div/50mg/s。
質量的準確度通常採用標準物質cac2o4·h2o的分解失重來校核。
理論失重率19.170%
理論失重率31.119%
上述分解失重誤差一般不應超過±5%。
溫度校核通常採用in、sio2和srco3等標準物質在適當的條件下測試dta-tg曲線，將測試溫度與標準溫度比較得出溫度測量的誤差範圍、一般溫度測量誤差不應超過±5℃。
熱量校核通常採用苯甲酸、zn等標準物質在適當條件下測試dsc-tg曲線，由dsc峰谷面積計算出熱量與標準熱量比較得出熱量測量的誤差範圍，一般熱量測量誤差不應超過±5%。
2、綜合熱分析的試樣準備與實驗條件
試樣準備及實驗條件與單功能的熱分析dta、dsc及tg類似。試樣宜過200～300目的篩，用量10mg左右。公升溫速度不宜太快，慢速公升溫能使相鄰峰谷分開，一般以5～10℃/min為宜。
走紙速度快些可增加tg曲線的階梯而提高解析度。試樣在加熱過程中的氧化或還原會影響試樣的質量變化，因而綜合熱分析宜用惰性氣體。
3、綜合熱分析的樣品測量
儀器校正和試樣準備好後，就可開始樣品測量。樣品測量的方法和基本步驟，見差熱分析。
1、試驗室有各種含水礦物和其它礦物，選擇其中一種，測試它的dat－tg曲線或dsc－tg曲線，記錄測試時的所有試驗，如試樣名稱、顏色、參比物、氣氛、量程、紙速、公升溫速度、滿標溫度、滿標質量及室溫、濕度等。
2、dta－tg或dsc－tg曲線上的溫度和失重百分率
綜合熱分析曲線上溫度的標註可根據滿標溫度和公升溫曲線的對應關係來標註。具體標註方法參閱「差熱分析」實驗。
tg曲線上失重百分率的標註是根據tg曲線的位置與滿標質量的關係來定的。例如記錄紙100個小格，若滿標10mg，則每小格0.1mg，根據tg位置離零線的距離知樣品的初始質量w0和瞬時質量w，初始質量w0與瞬時質量w之差即為失重△w。
失重量與初始質量之比即為失重百分率。
3、根據dsc－tg綜合熱分析曲線dsc峰谷的大小計算反應熱量。峰谷面積的處理，與反應熱量的對應關係及具體計算方法參閱「差示掃瞄量熱分析」實驗。
4、根據峰谷的性質和溫度解釋峰谷產生的原因，並根據失重百分率計算礦物的含量。
比較綜合熱分析dsc－tg或dta－tg與單功能dta、dsc、tg的優缺點。
1、學習熱分析應用方法。
2、掌握熱分析譜圖的處理方法及具體應用。
凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理化學變化而產生吸熱或放熱效應及重量變化（表現為失水、分解、氧化、還原、晶格結構的破壞或重建，相變化和晶型轉變等）的物質，均可利用差熱分析和熱重分析加以鑑定分析。
在矽酸鹽範圍內，差熱分析、熱重分析已成為主要測試方法之一。對於水泥水化過程，原料的脫水和受熱分析、固相反應機理、多晶轉變、熔融以及結晶溫度和燒結溫度的確定等各方面的問題，都可應用差熱分析、熱重分析來進行研究。
（一）用差熱分析法做相圖
物質在加熱或冷卻過程中發生相變時，有潛熱的釋放或吸收。應用差熱分析可以研究相變過程，測量相變溫度。根據測定的相變溫度，就可以繪製相圖。
用差熱分析法做相圖的優點是，試樣用量少，測定相變點溫度的靈敏度高。但它也有不足之處，如果相變時間較長，相變溫差太小，有過冷現象等，就會影響測試精度。可用其它方法相互彌補。
（二）研究礦物的熱效應及對應的反應
矽酸鹽類等礦物的熱效應，也同樣有吸熱反應和放熱反應兩種。下面將舉例分別說明引起這些熱效應的原因，為進行熱分析提供必要的基本資料。
1、吸熱效應
產生吸熱效應的原因可舉例如下：
（1）礦物的脫水
礦物在加熱過程中失去吸附水、結晶水和結構水時，均產生吸熱效應。吸附水失去的溫度大約為110℃。結晶水從晶格中逸出的溫度一般為200～500℃或更高，並且具有階段性。
結構水與結構聯絡較緊密，它的逸出需要較高的溫度，大約在500～900℃或更高。
圖10－1 為天然二水石膏的差熱曲線。80℃開始失水，在115℃處失去部分結晶水而產生吸熱峰。
進一步完全脫水，在139℃處又發生吸熱峰：
圖10－2為膽礬（cuso4·5h2o）的差熱曲線。其脫水過程分段進行。
圖10－1 二水石膏差熱曲線圖10－2 膽礬差熱曲線
圖10－3為含有結構水的幾種礦物的差熱曲線。從圖中可知滑石mg3[si4o10]（oh）2於930℃左右；蛇紋石mg6[si4o10](oh)8於670℃左右；氫氧鎂石mg（oh）2於400℃左右；氫氧鈣石ca（oh）2於500℃左右；高嶺土al2[si2o5]（oh）4於560℃左右失去結構水。
圖10－4為矽酸鹽水泥水化後的差熱曲線（加熱至600℃）。由圖可見，在114℃、127℃、147℃和525℃處都出現吸熱峰，它們分別為失去游離水、c-s-h凝膠脫水、水化硫鋁酸鈣（3cao·al2o3·3caso4·31h2o）脫水和ca（oh）2脫水所產生的吸熱峰。
（2）礦物的受熱分解
碳酸鹽、硫酸鹽類礦物在加熱過程由於放出co2、so3等氣體而產生吸熱效應（圖10－5）。方解石（caco3）大約在950℃分解放出co2；白雲石（camg[co3]2）則有兩個吸熱峰，第乙個約在740℃分解為游離的mgo和caco3，第二個吸熱峰在940℃左右是caco3的分解，放出co2；菱鎂礦（mgco3）的分解溫度約680℃；菱鐵礦（feco3）於540℃左右分解放出co2；重晶石（baso4）則於1150℃左右分解出so3。
圖10－3 幾種含結構水的礦物的差熱曲線
圖10－4 矽酸鹽水泥水化後的差熱曲線
圖10－5幾種碳酸鹽和硫酸鹽礦物的差熱曲線
（3）晶型轉變
有些礦物在加熱過程中具有晶型轉變而吸收熱量，例如，石英在573℃處由β－石英轉變為α－石英產生吸熱效應，形成吸熱峰（圖10－6，i）。又如將γ－c2s加熱在溫度725℃和1420℃處出現兩個吸熱峰，它們分別為：
γ－c3s→α′－c2s；α′－c2s→α－c2s
將β-c2s加熱則670℃和1420℃處由於：
β－c3s→α′－c2s；α′－c2s→α－c2s；而產生兩個吸熱峰。
（4）由晶態轉變為熔融態
例如在圖10－7中，在高於1300℃的位置，由於玻璃態礦渣析晶後又熔融而產生了吸熱峰。
圖10－6 幾種晶型轉變的差熱曲線
ⅰ-石英；ⅱ-γ-c2s；ⅲ-β-c2s
圖10－7 高爐礦渣差熱曲線
2、放熱效應
產生放熱效應的原因，可舉例如下：
（1）非晶態物質轉變為結晶物質
例如圖10－7中，在900℃左右的放熱峰是由於玻璃態礦渣析晶的結果。圖10－8是經蒸養後的礦渣水泥試件的差熱曲線。圖中379℃處是凝膠結晶所產生的放熱峰。
而850℃處則是黃長石結晶的放熱峰。
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