聚碳酸酯熱降解與穩定性的研究進展
**:中國化工資訊網2023年12月10日
聚碳酸酯熱降解與穩定性的研究進展
聚碳酸酯(pc)是20世紀60年代初發展起來的一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，具有突出的衝擊韌性、透明性和尺寸穩定性，優良的力學強度、電絕緣性，使用溫度範圍寬，良好的耐蠕變性、耐候性及自熄性。但也存在對缺口敏感，容易發生應力開裂、熔體黏度大、流動性差的缺點，為此需要對聚碳酗旨進行改性，如開發新的聚碳酸酯產品、增強改性、增韌改性等。目前，聚碳酸酯廣泛用於電子、電器、汽車、光學材料等領域。
此外由於pc分子鏈中存在對水及熱都比較敏感的碳酸酯鍵，在高溫有氧及潮濕環境下pc的分子鏈會不同程度的降解，嚴重影響了其效能。由於pc的阻燃性能、成型加工效能及在工程應用中的老化問題等都與pc的熱降解效能密切相關，近年來，
對聚碳酸酯熱穩定性及熱降解機理的研究受到極大的關注。
1影響pc熱穩定性的因素
由於聚碳酸酯製備方法和生產工藝的不同，其熱穩定性有較大的差別，端基結構、
摩爾質量及其分布及不同新增劑等對pc的熱穩定性影響較大。
1.1 pc端基對其熱穩定性的影響
聚碳酸酯大分子的端基是影響樹脂熱穩定性的主要因素之一。montaud等人通過maldi-tof等檢測手段分析了分別以苯基及異丁基苯為端基的兩種不同的pc在空氣氛圍下的熱降解過程，發現後者在空氣條件下的降解過程比前者要慢，認為這是由於異丁基分解產生的共振穩定的自由基能起抗氧劑的作用的結果。通過四氫呋喃不溶物分別在300cc及350cc下對加熱時間做圖發現，在300℃時，加熱180m_in後兩種pc降解後產生的不溶物量均達到了10%，但是以異丁基為端基的pc(pci)在2h後不溶物含量開始上公升，比以苯基為端基的pc(pc2)推遲了40min，而在350℃時180min後，pci中不溶物的含量(20%)較pc2(30%)少了10%。
他們認為在pci中降解交聯過程要慢些，不同聚合方法得到不同端基。酯交換法制得的pc產品理論上可能得到羥端基和苯氧端基，光氣法制得的pc產品在端基封鎖之前可官得到羥端基和醯氯端基，醯氯端基水解得到羧端基。高溫下羥基會引起酯類醇解，羧基會促使酯類酸性水解，並將進一步發生游離基連
鎖降解。
1.2相對分子質量及其分布對pc熱穩定性的影響
相對分子質量和相對分子質量分布對聚碳酸酯的熱穩定性也有顯著影響。adamga等人通過不同摩爾質量的pc的降解效能，tga表明，摩爾質量對於聚碳酸酯整個降解過程均有影響，並且摩爾質量越小，降解溫度越低。王克強等人除用重均摩爾質量(mw)、數均摩爾質量(mn)和mw/mn表徵pc相對分子質量大小和分布寬度外，同時採用相對分子質量分布曲線上的高低摩爾質量尾端起始相對分子質量(m90-mp，mp-m10)，作為表明相對分子質量分布的兩尾端分布情況的參考引數，分析研究了這些引數與pc熱穩定性之間的關係。
相對分子質量分布的各種引數值基本無差異的各pc樣品，其熱穩定性基本相同。而具有相同mw的pc樣品，相對分子質量分布寬、低相對分子質量含量高的pc
熱穩定性較差。
1.3降解氛圍對pc熱穩定性的影響
降解氛圍對於pc的降解也有一定的影響。jang等人對以叔丁基苯酚封端的雙酚a
聚碳酸樹脂在空氣及氮氣中的熱降解行為進行了研究。pc在空氣中的降解產物與在n2下的非常相似，主要不同在於降解初始階段，fiir檢測到聚合物中不僅有酯基，還有其他含羰基化合物存在，例如：醛、酮等，並巳此階段也檢測出了更多的支鏈產物。
由於空氣中氧氣的存在，pc起始降解溫度較n2環境下降低了50℃，而在主要的降解階段，
pc在空氣下的降解速率卻小於n2中的降解速率。
1.4加工助劑對pc熱穩定性的影響
pc在應用中往往會新增一些助劑以改善pc的阻燃性能、加工效能、缺口衝擊強度等。這些助劑對pc的熱穩定性也將產生一定的影響。jiang等人研究了作為偶聯劑的甲基三甲氧基矽烷和鈦酸四丁酯對pc熱穩定性的影響。
dta和tga測試資料表明，甲基三甲氧基矽烷對pc熱穩定性影響很小，而用鈦酸四丁酯處理的pc的玻璃化轉變溫度和開始熱失重的溫度都比pc的相應溫度低得多。這可能是由於鈦酸四丁酯與pc間發生反應，使pc大分子鏈易於斷裂，造成pc的熱穩定性下降。在pc中新增鈦酸鉀晶須後，會使pc的熱穩定性變差，這是因為鈦酸鉀晶須具有鹼性，pc在鹼性環境中更易於降解。
當鈦酸鉀晶須用偶聯劑甲基三甲氧基矽烷和鈦酸四丁酯處理後，與pc共混，熱穩定性變得更差，這一結果表明甲基三甲氧基矽烷和鈦酸鉀晶須對pc的熱降解具有協同增效
作用。xu等人採用熱重分析(tga)、凝膠滲透色譜(gpc)、氣相色譜-質譜(gc-ms)等手段研究了甲苯磺酸鈉(nats)、甲苯磺酸鋅(znts)、苯甲酸鈉(nabz)『和磺酸鋅聚苯乙烯離子交聯聚合物(znsps)對雙酚a型聚碳酸酯熱穩定性的影響。pc-znts、pc-nats的tg曲線與純pc的相似，在n2氣氛下都呈現兩步降解過程。
但pc-znts、pc-nats比純pc的降解溫度明顯低，在pc中加入質量分數1.0%的甲苯磺酸鹽，在n：氣氛下使pc的降解溫度從536℃分別降為440℃(對於pc-znts)和459℃(對於pc-nats)，即在pc加入甲苯磺酸鹽使pc的熱穩定性下降。
pc-。另外，在高溫下pc將進行酯交換反應，使pc降解產生低相對分子質量的產物，如二苯基碳酸酯、苯酚等，金屬甲苯磺酸鹽脫磺酸基生成的亞硫酸會對這一酯交換反應起催化作用，從而加速pc降解。nabz對pc熱穩定性的影響不同於甲苯磺酸鹽。
pc-nabz呈現了三步降解過程，開始降解的溫度比純pc和nabz的都要低100℃以上。熱穩定性降低的主要原因是芳基羧酸鹽在200℃左右就能與pc發生反應，這是由於羧基對碳酸酯基的親核進攻，造成pc大分子鏈斷裂生成揮發性的產物。另外，對pc-znsps的熱穩定性進行研究，與芳基磺酸鹽相似，znsps不直接與pc反應，其主要的不穩定因素來自於脫磺酸基生.
成的so2、水和亞硫酸。雖然芳基磺酸鹽在300℃以下不發生脫磺酸基反應，但是在znsps存在下，pc在300℃以下還有一定的降解，因為離子交聯聚合物具有吸濕性及磺酸鋅與羰基發生配位作用，促使pc更易進行酯交換反應，同時，他們認為，鋅正離子對於碳基氧進
行親電取代，也使得聚碳酸酯降解。
bozi等人通過tg/ms、py-gc/ms等手段研究了阻燃劑四溴雙酚a(tbbp)、多磷酸銨鹽(app)、磷酸三(2，4-二異丁基苯)酯(tbp)對pc熱穩定性的影響。測試資料表明：tbbp的加入使得pc熱穩定性略微降低，這是由於tbbp受熱分解出的hbr對於pc降解有一定的促進作用，在550cc時pc的降解增強，但700℃時，pc殘留率沒有很明顯的差別。
tpp及tbp的加入減少了降解總量，他們認為這是由於阻燃劑在受熱情況下形成的炭層遷移至pc表明形成隔熱層從而減少pc降解，但在300-400℃時，含有app的pc有一
定的降解，因為，app中銨的存在對pc降解有一定的鹼催化作用。
2 pc熱降解機理
關於pc的熱降解過程及機理方面已有不少報道，尤其是雙酚a型聚碳酸酯的研究。
jang等研究者應用tga/frlr、gc/ms、lc/ms等表徵手段研究了雙酚a型聚碳酸酯在n2環境下的熱降解機理，研究結果表明，碳酸酯鍵的水解、醇解及異亞丙基的鏈斷裂為主
要的降解途徑，通過ffir檢測到整個降解過程中均有co2及h2o產生。
在降解的初始階段，有叔丁基苯酚、碳酸二.(4』-二叔丁基苯)酯生成，這表明在pc的鏈端發生了斷裂，同時還有醚化合物生成，這意味著碳酸酯鍵進行了重排，在此階段，雙酚a不是主要的降解產物。隨著降解的進行，失重的增加，有更多的苯酚類化合物生成，如苯酚、對甲基苯酚、對乙基苯酚、對異丙基苯酚等，在降解最後階段，雙酚a成為最重要的降解產物，這是由鏈沿弱鍵斷裂及碳酸酯鍵的醇解/水解而產生的。
除初始階段外，後續的降解過程中產物無性質上的差異。降解中有大量的碳酸酯類產物生成，表明異亞丙基鏈的斷裂是pc降解的主要途徑。在pc的主要降解階段，還檢測出有1，1』-二(4-羥基苯基)乙烷的生成。
這意味著在pc的異亞丙基上出現了甲基斷裂的過程，這可以從pc的鍵離解能大小得到解釋。然而碳酸酯鍵還易與水和醇反應，因
此降解不一定完全按鍵的離解能大小進行。
另外，實驗還對pc在空氣中的降解行為進行了研究l12/，結果呈現出一定的差異，他們認為這是由於氧氣的存在，使得pc在降解過程中形成了過氧化物，過氧化物離解
並與其他自由基反應，產生醛、酮並發生支化反應。
montaud等人通過maldi-tof等檢測手段分析了分別以苯基及異丁基苯為端基的兩種不同的pc在空氣氛圍下的熱降解過程，提出pc的主要降解途徑是通過分子內的酯交
換進行碳酸酯鍵的重排及異亞丙基的歧化。
oba等人通過反應性裂解一氣相色譜檢測出在pc降解過程中產生的支化及交聯結
構，這些結構是由kolbe-schmitt重排及自由基偶合產生的。
對於pc降解機理的研究目前已有不少報道，但是由於聚碳酸酯端基或降解條件的
不同，人們對pc降解機理的認識還存在一定的差異。
3提高pc熱穩定性的途徑與方法
pc降解對其加工效能、力學效能、使用效能及透明性均有很大影響，因此，研究通過何種方法提高pc的熱穩定性尤其重要。主要途徑有：控制摩爾質量及其分布、端
基基團、水分含量，加入小分子新增劑，化學改性等。
3.1控制摩爾質量及其分布
一般認為，為提高聚碳酸酯的穩定性，相對分子質量低於1.1×104部分應盡量少，提高聚碳酸酯的熱穩定性，可以通過適當提高pc樹脂的平均相對分子質量和減小樹脂相對分子質量分布寬度，降低相對分子質量含量來實現。因為相對分子質量越大，羥端基及羧端基含量越低、活性越弱，摩爾質量分布越窄，低摩爾質量羥端基及羧端基含量
降低。3.2改變端基
通過封端的方法也可達到提高pc熱穩定性的效果。如前所述，不同的端基對pc熱穩定性有不同的影響，因此，儘量減少羥端基和羧端基，用苯氧基為端基可提高pc的熱穩定性。酯交換法生產中，碳酸二苯酯過量可能得到分子鏈兩端多為苯氧基產物，同時必須在反應中採取措施以使羥端基盡量除盡。
在光氣法中可採用單官能團物質對聚碳
酸酯進行封端。` 3.3水分的控制
pc中的碳酸酯鍵對水分比較敏感，容易吸水分解，在高溫下即使微量水分也會造成降解而放出二氧化碳等氣體，致使樹脂變色，相對分子質量急劇下降，製品效能變壞，所以原料在成型之前必須嚴格乾燥，經過乾燥的pc很快會再吸濕，所以注塑機要有保溫裝置，使得水分質量分數在0.02%以下，常用的於燥方法有：常壓下熱風乾燥，溫度
110-120 cc，時間約24h，料層厚度不超過3cm。
3.4加入小分子助劑
在加工pc過程中，往往也通過新增一些小分子助劑如：熱穩定劑、抗氧劑等以提高pc的熱穩定性，聶得林等人研究了加入不同抗氧劑體系聚碳酸酯在加工條件下的熱穩定性。tga資料表明，在三種不同的體系中(a-不加抗氧劑；b-單純加入主輔抗氧劑；c-主輔抗氧劑與內酯穩定劑配合)，樣品經一次擠出後的起始分解溫度和降解溫度相差不大，但是經四次擠出後a樣品的起始降解溫度及降解溫度明顯低於c樣品。
同時，經擠出一次及四次後，c樣品的缺口衝擊強度明顯高於a及b樣品。這些實驗資料表明，與單純的酚類抗氧劑和亞磷酯類抗氧劑互配的體系相比，內酯穩定劑的加入對pc得熱
穩定性有明顯的促進作用。
3.5化學改性
此外，對pc進行化學改性也是提高pc熱穩定性的方法之一。20世紀70年代末，ge公司研發的一種新型聚碳酸酯一聚酯碳酸酯，其連續使用溫度高達160-170℃，高於普通雙酚a型聚碳酸酯(110～120℃)，它是聚芳酯和聚碳酸酯的無規嵌段共聚物。在雙酚a型聚碳酸酯主鏈上引入醚鍵也改進pc的耐熱性能。
另外，在pc基體樹脂中加入玻
璃纖維、蒙脫土等奈米材料可較大幅度提高其耐熱性。
4總結諸多因素影響聚碳酸酯的熱降解行為及熱穩定性。聚碳酸酯端基不同，降解條件不同，降解機理可能不同，降解產物也會有差異，各種新增劑對於聚碳酸酯熱穩定性會有一定的影響。通過採用恰當的聚合方法，適當提高聚碳酸酯的摩爾質量，減小摩爾質量分散性，降低低摩爾質量聚合物含量，採用合適的單官能團物質對聚碳酸酯進行封端，可一定程度提高聚碳酸酯的熱穩定性。
同時，在聚碳酸酯加工中加入適當的抗氧劑或熱穩定劑體系，對其進行化學共混改性，對於聚碳酸酯的熱穩定性也有一定提高，從而提
高聚碳酸酯的力學效能及使用效能。
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