一、前言
石油煉製與化工是稀土應用的乙個重要領域，也是使用並消耗稀土的大戶之一。在石化工業中，催化技術占有極其重要的地位，稀土主要被用於製備含稀土的催化劑，應用在各種催化反應過程之中。
在石油煉製方面，由於我國的**偏重，用蒸餾的方法只能得到約30％的輕質油。剩下的重質油可通過二次加工，進一步獲得汽油和柴油等輕質油品。催化裂化是我國重油輕質化的重要二次加工手段，我國70％以上的汽油和30％以上的柴油均來自催化裂化。
催化裂化是烴類分子在酸性固體催化劑存在下進行催化反應的過程。自六十年代以來使用高活性的沸石分子篩裂化催化劑，稀土作為乙個組分被引入到裂化催化劑中，從而，開創了稀土在裂化催化劑中應用的新局面。我國在七十年代也開發成功了稀土分子篩催化劑，並實現了工業規模的生產和使用。
隨著國民經濟的發展，
**加工能力不斷擴大，催化裂化的處理量已為**加工能力的36％。裂化催化劑的產量，質量和品種也有了很大的發展，稀土在其中繼續發揮著它的重要作用。本文將重點介紹近年來稀土在裂化催化劑中的應用情況，對於稀土在環保型別催化劑中我們所涉及的一些工作，也將作一簡單介紹。
二、稀土在催化裂化催化劑中的應用
1．稀土可改善分子篩的穩定性和催化效能
目前，沸石分子篩是裂化催化劑中必不可少的活性組分。所用的合成分子篩，是一種結晶的鋁矽酸鈉，只有當其孔道中的鈉離子被h+,nh+4及其它金屬陽離子交換後，它才能呈現出固體酸性，具有催化作用。輕稀土(la、ce、pr…)離子為三價陽離子，對沸石分子篩有親和力易於交換，且交換後的分子篩晶體結構穩定性好，
活性高，對汽油的選擇性好。因此，自2023年初次在工業上應用，很快就創紀錄的在工業上迅速推廣應用。美國1964～2023年，稀土在裂化催化劑中的用量增加了十倍。
我國自七十年代中期開始生產和使用稀土分子篩催化劑，到2023年稀土在裂化催化劑中的用量己為2023年的五倍。近年來，隨著催化裂化生產能力的擴大，裂化摧化劑的產量己接近8萬噸，稀土的年消耗量也超過了1800噸。
2．稀土可改善催化劑的抗釩汙染效能
以前，我國催化裂化的原料油中釩含量較低，鎳含量高。九十年代以後，隨著新疆**和中東高釩**加工量的逐年增加，使催化裂化原料油中的釩含量迅速增加，對裂化催化劑的抗釩汙染能力要求也就高了。
釩的影響主要是造成催化劑中沸石晶體的崩塌，催化劑基質因熔化而燒結，使催化劑永久性中毒，對催化裂化反應及裝置效益影響很大。通過新增一些特殊的捕釩組分，可以改善催化劑基質的容釩能力，減少釩對分子篩的破壞。稀土氧化物恰
好也是一種有效的抗釩組分。在催化劑基質中，新增一定量的稀土氧化物，在高釩汙染時，可減緩催化劑活性的下降(見表1)。
此外，根據不同的製備工藝，稀土氧化物在調節催化劑及基質的酸性方面，也能發揮一定的作用。因此，近年來儘管由於提高汽油辛烷值和渣油加工的需要，沸石分子篩中的稀土含量有明顯下降，但稀土還在催化劑中起著重要作用。
3．含稀土裂化催化劑新品種簡介
a．渣油裂化催化劑
基於我國**偏重的特點，決定了必須走深度加工的路線。近十年來，催化裂化摻煉渣油量不斷上公升，石油化工科學研究院根據裝置和**性質的差異，研究開發了多種渣油裂化催化劑，為煉廠創造了經濟效益。
曾有一段時間，有些國外催化劑公司偏重於強調降低生焦率，認為分子篩不含稀土最好。武漢石化廠引進的重油裂化裝置，當時外方推薦的催化劑就屬此類。我們通過大量實踐，認識到並非有稀土就不行，相反適當的稀土含量對活性和選擇性都有好處，問題的關鍵是稀土引入的製備工藝。
我們開發的lanet－35催化劑，其re203含量是進口劑的十倍，在相當處理量和相當生焦量時，渣油摻煉量可增加4.4％(m／m)。此時油漿減少了2.
9％(m／m)，高附加值產品增加了4％(m／m)。說明合理的引入稀土可改善催化劑的重油裂化能力，與此同時可保持好的產品選擇性和焦炭選擇性(表2)。
我們所開發的其它各種渣油裂化催化劑，如可用於大慶全減渣的dvr－l催化劑，摻煉渣油多產柴油的mlc－500催化劑等，均含有不同量的稀土，但工業運轉效果良好，驗證了我們的認識是符合實際操作規程需要的，也說明了裂化催化劑仍然離不開稀土。
b．抗釩催化劑
前面已經提到在催化劑基質中引入氧化稀土能改善催化劑的抗釩汙染效能，表3為國產抗釩催化劑lv-23的工業運轉結果。
c．降低汽油中烯烴含量的催化劑
為了進一步改善環境質量，自汽油無鉛化之後，美國、日本及歐洲各國又相繼頒布了新的汽油標準，對汽油中的苯，芳烴，烯烴及硫含量進行了限制。我國汽油標準近年來也進行了重大調整，取消了70＃汽油，在2023年實現了全國汽油的無鉛化，緊接著國家環保局又制定了「車用汽油有害物質控制標準」。該標準要求汽油中烯烴不大於35v％，芳烴不大於40v％，硫含量不大於800ppm。
現已在北京、上海、
廣州等大城市實施，並將於2023年在全國推廣。這一新標準的出台，加快了我國汽油質量與國際接軌的速度，但也使我國煉油工業面臨著前所未有的巨大挑戰。
由於我國的煉油廠二次加工以催化裂化為主，汽油調和組分中催化裂化汽油的比例高達80％。為了實現汽油的無鉛化，催化裂化所用的催化劑由高稀土含量的rey過渡到稀土含量低的稀土超穩y，催化裂化汽油的辛烷值提高了，但汽油中的烯烴含量上公升了。烯烴既是高辛烷值的貢獻者，但其本身又不是很理想的環境友好組分，它易形成光化學物，不利於大氣臭氧層，所以，在汽油中對它的含量要加以限制。
我國催化裂化原料油中摻渣比高，這是引起催化汽油中烯烴含量高的又一原因。因此，研製開發既要辛烷值損失少，又要降烯烴的專用催化劑難度很大，在此之中，稀土又一次與其它元素組合，發揮了它的調節功能(表4)。目前經我院研製的一系列降烯烴催化劑已在工業裝置上運轉，並取得了良好的結果，表5為其中一例含稀土的fcc家族技術專用催化劑。
催化裂化不僅是輕質油品的主要**地，而且也為石油加工的下游化工提供原料，丙烯、丁烯都是重要的化工原料。為了向化工延伸，石油化工科學研究院憑著多年催化裂化工藝及催化劑的技術積累，開發了多產丙烯、丁烯以及乙烯的fcc家族技術。其中有多產丙烯的催化裂解技術dcc，多產液化氣及高辛烷值汽油的mgg、argg技術，以及近期開發的多產乙烯的催化熱裂解cpp技術等等。
在這些技術所專用的催化劑中，也都含有不同量的稀土元素。表6及表7分別為dcc技術和argg技術的一組工業運轉結果，可以看到它們多產丙烯、丁烯等化工原料的特點。
三、稀土在硫轉移劑及汽車尾氣淨化催化劑中的應用
1．含稀土的硫轉移劑
使用硫轉移劑是減少催化裂化裝置s02排放汙染環境的有效措施。它的作用原理：在催化裂化裝置再生器的氧化環境中，通過催化劑把s02氧化成s03，再進一步形成硫酸鹽，吸附在催化劑上；在反應器的還原氣氛下，把s03還原成h2s，然後通過分離**硫。
我們從八十年代開始這項研究，九十年代開發出第一代res0x-7硫轉移劑，2023年又開發了新一代的硫轉移劑rfs，並在工業裝置上試用，取得了一定的效果。在硫轉移劑中所用的稀土氧化物主要是ce02，它的主要作用是催化氧化s02形成s03；工業試用表明，只要新增2～2.5％的rfs硫轉移劑，煙氣中的s0x濃度即可降低75％以上，同時汽油、柴油等液體產品中的硫含量也略有下降的趨勢。
2．稀土－***三效汽車尾氣淨化催化劑
早在2023年libby在science上就發表**，提到laco03對c0催化還原n0x
的反應有很高的活性，可用於汽車尾氣淨化。研究還表明ce02，pr6o11對n0x催化還原有較高的活性，ce02還可以抑制***及氧化鋁的燒結，並提高貧氧區的c0淨化率。
石油化工科學研究院自九十年代中期開展汽車尾氣淨化催化劑的研究，開發出了rex-ii型稀土-***三效汽車尾氣淨化催化劑，經台架試驗和八萬公里行車試驗實地考察，表明該催化劑具有低的起燃溫度，高的催化轉化效能，以及良好的熱穩定性。整體工況法達到了現行的歐洲i號排放法規，能達到歐洲ii號排放法規的催化劑也已開發成功。表8中的資料表明含稀土的氧化鋁載體具有良好的熱穩定性。
該催化劑己通過鑑定，具備了放大試生產的條件，正在籌建之中。
四、展望
稀土在裂化催化劑中的應用始於六十年代，我國自七十年代中開始用稀土於石油催化裂化過程。隨著**加工量的增加，催化裂化生產能力的擴大，裂化催化劑的用量不斷增加。雖然隨著產品結構的改變，含稀土量多的rey型分子篩用量下降了，但稀土在裂化催化劑中仍是不可缺少的組分，其用量隨裂化催化劑的擴產而增加。
目前裂化催化劑已有少量出口，正在積極開拓國外市場。因此，稀土的用量應穩定在目前水平，或可望略有增長。稀土在其它催化劑中的應用也正在向工業化邁進。
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