催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結和熱失活、結焦和堵塞三大類。
1、中毒引起的失活
(1)暫時中毒(可逆中毒)
毒物在活性中心上吸附或化合時,生成的鍵強度相對較弱可以採取適當的方法除去毒物,使催化劑活性恢復而不會影響催化劑的性質,這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。
(2)永久中毒(不可逆中毒)
毒物與催化劑活性組份相互作用,形成很強的的化學鍵,難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復,這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。
(3)選擇性中毒
催化劑中毒之後可能失去對某一反應的催化能力,但對別的反應仍有催化活性,這種現象稱為選擇中毒。在連串反應中,如果毒物僅使導致後繼反應的活性位中毒,則可使反應停留在中間階段,獲得高產率的中間產物。
2、結焦和堵塞引起的失活
催化劑表面上的含碳沉積物稱為結焦。以有機物為原料以固體為催化劑的多相催化反應過程幾乎都可能發生結焦[7]。由於含碳物質和/或其它物質在催化劑孔中沉積,造成孔徑減小(或孔口縮小),使反應物分子不能擴散進入孔中,這種現象稱為堵塞。
所以常把堵塞歸併為結焦中,總的活性衰退稱為結焦失活,它是催化劑失活中最普遍和常見的失活形式。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經氣化除去,所以結焦失活是個可逆過程。與催化劑中毒相比,引起催化劑結焦和堵塞的物質要比催化劑毒物多得多。
在實際的結焦研究中,人們發現催化劑結焦存在乙個很快的初期失活,然後是在活性方面的乙個準平穩態,有報道稱結焦沉積主要發生在最初階段(在0.15s內),也有人發現大約有50%形成的碳在前20s內沉積。結焦失活又是可逆的,通過控制反應前期的結焦,可以極大改善催化劑的活性,這也正是結焦失活研究日益活躍的重要因素。
3、燒結和熱失活(固態轉變)
催化劑的燒結和熱失活是指由高溫引起的催化劑結構和效能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結外,還會引起其它變化,主要包括:化學組成和相組成的變化,半熔,晶粒長大,活性組分被載體包埋,活性組分由於生成揮發性物質或可昇華的物質而流失等。
事實上,在高溫下所有的催化劑都將逐漸發生不可逆的結構變化,只是這種變化的快慢程度隨著催化劑不同而異。
燒結和熱失活與多種因素有關,如與催化劑的預處理、還原和再生過程以及所加的促進劑和載體等有關。
當然催化劑失活的原因是錯綜複雜的,每一種催化劑失活並不僅僅按上述分類的某一種進行,而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。
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