題目:烯烴聚合催化劑的應用研究
內容摘要:
烯烴聚合催化劑的共同的特點都是使用過渡金屬，在中壓，低壓下進行烯烴的高聚合反應的差異性比較。近幾十年來聚合催化劑技術進展很大，這是由於過渡金屬催化：化學的發展所致。
對於絕大多數的過渡金屬來講，它們的d軌道上往往都具有未成對的單電子，這是導致它們具有催化效應的乙個重要原因。齊格勒(ziegler)催化劑，非利普斯(llhilliis)催化劑以及美孚(standard)催化劑幾乎是在同一時期，內出現的。並且齊格勒czicgler)催化劑又成為絡合催化劑發展的開端，促使定向聚合和選擇性低聚捨得以迅速發展。
聚合催化劑種類多面且範圍廣泛，下面僅對烯烴聚合催化劑加以論述。聚烯烴工業技術進展很大程度上得益於催化劑的進步，世界大約3/4的線性聚乙烯是用鈦基齊格勒-納塔催化劑生產的，其餘的份額主要是鉻基催化劑。20世紀90年代初推出的茂金屬催化劑將帶來聚合工業的重大變革。
文章概述了齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑和茂等單中心催化劑的應用現狀和發展趨勢，概述了國產化聚乙烯和聚丙烯催化劑的研發和應用現狀，指出聚烯烴催化劑仍將是今後我國石油化工的研發重點。
關鍵詞：烯烴聚合催化劑；茂金屬；聚乙烯；齊格勒czicgler)催化劑；鉻基催化劑
茂等單中心催化劑；
目錄第一章前言1
1.1 低聚合反應催化劑1
1.2 高聚合反應催化劑1
1.3 茂金屬催化劑2
1.4 聚烯烴催化劑3
1.4.1佔世界hdpe產量1/2以上的phillips環管工藝採用鉻基催化劑……….3
1.4.2 z-n催化劑當前占有最重要地位4
1.4.3聚丙烯技術進步與催化劑開發密切相關5
第二章茂金屬催化劑及其在聚烯烴中的應用7
2.1茂金屬催化劑的特點及組成7
2.1.1特點7
2.1.2組成8
2.2 茂金屬催化劑在聚烯烴中的應用8
2.2.1聚乙烯8
2.2.2聚丙烯8
2.2.3聚苯乙烯9
2.2.4其它烯烴聚合物9
2.3 茂等單中心催化劑(ssc)進一步改進，產品份額進一步增長…………………..10
第三章超高分子量聚乙烯14
3.1 uhmwpe材料簡介14
3.1.1 uhmwpe材料的效能及用途14
3.1.2 uhmwpe熔體特性15
3.2 uhmwpe改性的研究狀況15
3.2.1 uhmwpe材料效能改進的國內外研究狀況15
3.2.1.1 化學改性15
3.2.1.2 物理改性17
3.2.2 流動改性的研究現狀18
3.3 uhmwpe加工方法研究進展20
3.3.1 凝膠紡絲20
3.3.2 模壓成型21
3.3.3 擠出成型21
3.3.4 吹塑成型22
3.3.5 注塑成型23
3.3.5.1 注塑成型方法的優越性和必需性23
3.3.5.2 uhmwpe注塑成型方法的實現23
結束語25
參考文獻24
第一章前言
1.1 低聚合反應催化劑
作為製取有用的工業原料手段的這種選擇性低聚合是一種很有意義的反應，因而開始對單烯烴的低聚合、不同種類單烯烴共二聚、丁二烯類共二烯烴的環化低聚合、鏈狀低聚合或單烯與二烯的共二聚等多種反應進行研究。在此類反應中，為了有選擇地得到特定的化合物，必須嚴格地選擇催化劑和反應條件（催化劑金屬的種類n原子價態,配位的種類和數量，共存的物質、反應溫度等等）。即使使用同一種催化劑，如在反應的關徤部位稍有差異，也往往會得出極不相同的結果。
例如，以-ni(co)4、(pr3)為催化劑，使丁二烯在苯中進行反應，則生成環狀二聚物-1,5-環辛二烯；此反應在酒精中進行，在閉環階段酒精將參與氫的轉移面對環化起阻礙作用，這時主要生成鏈狀二聚物辛三烯。而當pr3為三乙基膦時，生成1,3,6-辛三烯；如為三丁基膦時，生成1,3,7-辛三烯，如果是亞磷酸胺時，則生成2,4,6-辛三烯。
1.2 高聚合反應催化劑
都是用於乙烯高聚合的催化劑，不適用於c3以上烯烴高聚合。菲利普絲催化劑是將氧化鉻擔載在氧化矽，氧化鋁擔體上，在使用前通入乾燥空氣，加熱500℃.-~600℃活化。
sio2al2o2以90：10為宜。為了得到高的聚合活性，要求一定要有6價的鉻，聚合時鉻被逐漸還原成3價面失去活性。
催化劑活性隨氧化矽氧化含水心度而變化。將催化劑加熱到650℃以上時，隨著c03含量的減少一化學吸附水也減少而失活，所以為了保持共活性，加熱處理溫度以500~600℃為宜。即必須保持有6價鉻存在，並且在氧化矽氧化鋁上要有適量的化學吸附水，以使之具有質子酸的性質才存在，也可以單獨使用氧化矽或氧化鋁作擔體，但氧化鉻-氧化矽迅速失活的傾向。
菲利普斯公司的催化劑對乙烯的高聚合特別有效，伹對丙烯聚合時，很少生成固體聚合物，特別是結晶性聚合物生成的很少。美孚催化劑是在氧化鋁擔體上載以ya族或ⅵa族的氧化物，尤其是以擔載8%重左右氧化鉬的催化劑最好。將氧化鋁在moo3水溶液中浸漬，而後用氫氣在430~480℃將鉬還原活化，使其嚴均原子價為3~5。
助催化制多用金屬鈉初氫化鈣，其作用是：
(1) 在聚合時將催化劑還原以保持活性
(2) 脫除水、二氧化碳、硫化物等使催化劑中毒的物質
(3) 直接參與形成催化劑的活性中心等等。助催化劑的用量為催化劑0.05~2份。
通常所說的美孚催化劑，不是金屬氧化物系列的，而是另外種形態的，它是將鎳或鈷載於活性炭上的催化劑。在多孔質的活性炭上愛附鎳或鈷的硝酸鹽、甲羧鹽或碳酸鹽等，在加熱成為氧化物，在14~140大氣壓，200~400℃用氫氣還原。鎳催化劑比鈷催化劑更能得到商結品性、高分量的聚乙烯。
鎳的最佳量為3~10%。不論單獨鎳也罷，單獨活性炭也罷，或是以氧化矽，氧化鋁等作擔體，都沒有聚合活性，所以認為鎳與活性炭之間存在三種特殊的相互作用。用鹼金屬、鹼土金屬，或鹼氫化物作助催化劑、新增量在0.
01~1份時，可使活性提高。
齊格勒在2023年發現，由四氯化鈦和三乙基鋁組成的雙組分催化劑，用於乙烯常溫常壓聚合，可生成高融點聚乙烯，烯烴聚合反應尤其是用ticia代替tic14時，可以得到定向聚合效能非常好的聚合物。另外古德里奇一海灣公司成功的將齊格勒催化劑用於異戊二烯聚合，獲得與天然橡膠分子結構相同的、由順式聚合的聚異成二浠。從狹義的觀點出發，是把tic14一烷基鋁催化劑稱為齊格勒催化劑，而把ticia一烷基鋁催化劑稱為納塔催化劑。
使tici.與aici3一n作用及使ti-ci烷基化，由於ti-c鍵不穩定而分解，使得鈦還原成低原子價的鈦。還原順序為rn41reba-iradio，所以vci4較之ticia更易於還原。
齊格勒催化劑就是這種能使生成低原子價的過渡金屬與有機鋁化合物共存而形成的。在耐聚合的活性中心是鋁、還是低原予價過渡金屬刀尚不清楚一面現在取得支配地位的看法認為：過渡金屬是活性中心，一面有機鋁則使過渡金屬烷基化和使生成絡合物穩定，並起到鏈轉移劑等輔助作用。
必須根據反應種類而選擇合適的過渡金屬。對乙烯的高聚合卻起阻礙作屏，並生成有如丁烯的低聚合物。在丙烯定向聚合中，鈦飛釩土膜是t6是彼有效的。
將乙烯和丙烯共聚時，欲得到嵌段共聚物(blockcopolymer)可使用鈦，而要取諸如乙丙橡膠一類無規共聚物(randomcopolymer)時，則以釩化合物，特別是c14~ⅵ~c18為宜。在陰離子聚合中，乙烯的聚合速度比丙烯快得多，為了增加無規共聚物中烯含量，必須選擇乙烯和丙烯聚合速度比較小的催化劑。
1.3 茂金屬催化劑
2023年，第乙個茂金屬－二茂鐵被kealey和pauson發現[1]，當時主要用於汽油抗震劑和抗爆劑；到2023年，wilkinson和fischer闡明了其「三明治」結構－金屬原子位於兩個有機環之間[2] ；2023年對二茂鐵的催化效能作研究，但發現其活性太低，因而未引起重視[1]；2023年德國漢堡大學的和該校研究生偶然發現提高茂金屬催化劑活性的方法，並在2023年利用茂金屬催化劑合成等規聚丙烯（ipp），使茂金屬催化劑真正具有了應用價值[3]。到2023年，exxon 公司首次將茂金屬催化劑應用於工業生產[4]，並獲得成功，隨後越來越多的化學生產廠家受茂金屬催化劑的誘人前景所吸引，也跟著進入到了這一富有挑戰性的競爭行列，茂金屬催化劑應用於工業生產的擴大，使茂金屬催化劑獲得空前的發展，各種效能優異的茂金屬催化劑不斷被開發出來。目前，茂金屬催化劑的開發和應用已成為聚烯烴領域的熱點課題之一。
1.4 聚烯烴催化劑
幾十年來聚烯烴工業技術進展很大程度上得益於催化劑的進步，催化劑的活性明顯提高，活性中心的控制手段明顯改進，催化劑對於聚烯烴樹脂的微觀和巨集觀結構都有重要影響，這些結構又決定了在目標應用中的產品效能。目前用於生產線性聚乙烯(hdpe和lldpe)的催化劑主要有3種型別；即鉻基催化劑、齊格勒-納塔催化劑(主要是鈦基催化劑)和茂金屬等單中心催化劑。世界上大約3/4的線性聚乙烯是用鈦基齊格勒-納塔催化劑生產的，其餘的份額主要是phillips公司的鉻基催化劑(主要用於hdpe)。
20世紀90年代初推出的茂金屬催化劑預計會像20世紀50年代發現齊格勒-納塔催化劑一樣，帶來聚合物工業的重大變革。2023年世界聚乙烯和聚丙烯的產量大約為8850×104 t/a，相應需要催化劑約6000t左右。催化劑只佔製造成本很小的一部分，一般只佔聚合物銷售額的1%～2%，但對聚合物的市場價值卻有重大的影響。
稀土在催化劑的應用
一 前言 石油煉製與化工是稀土應用的乙個重要領域，也是使用並消耗稀土的大戶之一。在石化工業中，催化技術占有極其重要的地位，稀土主要被用於製備含稀土的催化劑，應用在各種催化反應過程之中。在石油煉製方面，由於我國的 偏重，用蒸餾的方法只能得到約30 的輕質油。剩下的重質油可通過二次加工，進一步獲得汽油和...
鈀的催化劑種類及其應用
鈀催化劑palladium catalyst以鈀為主要活性組分的催化劑，使用鈀黑或把鈀載於氧化鋁 沸石等載體上。以鈉 鎘 鉛等的鹽為助催化劑。用於烯烴除炔，脂環烴脫氫 氧化 裂化 聚合等。含鈀催化劑的種類很多，大多應用於石油化工中的催化加氫和催化氧化等反應過程中，如製備乙醛 吡啶衍生物 乙酸乙烯酯及...
加氫脫硫催化劑載體的研究現狀
摘要 介紹了目前加氫脫硫催化劑所應用載體的種類和研究現狀，分析了不同載體所具有的各自的優缺點，對目前載體的各種研究進行了綜述，同時也展望了未來載體的發展方向。關鍵詞 加氫脫硫 載體 催化劑 近幾年來，環保法規對車用燃料中的硫含量要求日益苛刻，並且將來有更加嚴格的趨勢。歐洲汽 柴油標準及世界燃油規範對...