fripp固定床渣油加氫處理催化劑的研究新進展
摘要：本文介紹了新型固定床渣油加氫組合催化劑的開發概況。該組合催化劑體系具有更大的孔道，利於大分子反應物向催化劑顆粒內部擴散，特別適合於處理金屬雜質含量較高、粘度高的劣質原料或體積空速較高的渣油加氫處理過程。
r3中型試驗結果表明，新型催化劑組合體系在大幅度降低成本的情況下，反應效能能夠滿足煉化企業對渣油加氫裝置平穩操作及產品質量的要求。
關鍵詞：渣油加氫催化劑內擴散低成本
1 前言
渣油固定床加氫技術通過加氫能有效脫除渣油中的金屬、硫、氮及殘炭等雜質，為催化裂化提供優質進料。近些年來，由於**資源短缺且日趨重質化，環保法規日益嚴格，市場對清潔油品需求越來越大，該技術格外受到重視[1]。
隨著渣油加氫處理技術的不斷進步以及**日趨劣質化，國內渣油加氫裝置正在朝著大型化發展，操作條件也越來越苛刻。如何在高苛刻反應條件下有效發揮催化劑的反應效能，是當前要面對的乙個重要課題。另一方面，進口渣油加氫催化劑以其較低的成本和較好的效能，對我國的渣油加氫處理催化劑市場形成了巨大的壓力，嚴峻的形勢迫使我們必須大幅度降低催化劑的成本。
為了適應上述發展趨勢，fripp開發了固定床渣油加氫新型催化劑組合體系。該體系催化劑具有更大的孔道，利於大分子化合物向催化劑顆粒內部擴散，特別適合於處理金屬雜質含量較高、粘度高的劣質原料或體積空速較高的渣油加氫處理過程。通過改善渣油在催化劑上的內擴散傳質，保證了在不降低催化劑反應效能的前提下，大幅度降低單位體積活性金屬含量。
小試試驗結果表明，新型催化劑組合體系在大幅度降低成本的情況下，反應效能能夠滿足煉化企業對渣油加氫裝置平穩操作及產品質量的要求。
2 渣油的組成及渣油固定床加氫反應的特點
2.1 渣油的組成
渣油按四組份分析可分為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。渣油中瀝青質是由多環芳烴和聚雜環芳烴化合物組成，主要溶解在芳烴和膠質中，含有大量的金屬ni和v。圖1為瀝青質的電子顯微**和分子堆積狀態。
從圖1可以看出，瀝青質是一種穩定的層狀聚合體結構。研究表明，瀝青質在渣油中分子最大，空間位阻最高，是最難反應的化合物，易於在催化劑床層上產生積炭和金屬沉積物，引起嚴重的催化劑失活和床層堵塞。因此，提高催化劑的瀝青質破壞和轉化能力是目前固定床渣油加氫催化劑的乙個重要發展方向。
2.2 渣油固定床加氫反應的特點
渣油加氫反應是在催化劑表面的活性中心上進行的。反應物分子要通過催化劑孔道擴散到催化劑內表面，與活性中心接觸進行反應。由於渣油反應物相對分子量大，平均分子尺寸約為4.
0nm，大的瀝青質「膠粒」 直徑可達到10～30nm[2]；同時渣油粘度高，擴散係數小，因此，渣油加氫反應受內擴散影響顯著。降低反應物分子的擴散阻力是提高催化劑反應效能的關鍵所在。
由於渣油中雜質含量高，所以催化劑一般壽命較短，容易失活。研究表明，金屬雜質的沉積和催化劑表面積炭是影響催化劑壽命並最終影響裝置長週期運轉的主要原因。圖2為催化劑孔道金屬雜質沉積示意圖。
圖2 催化劑孔道金屬雜質沉積示意圖
左圖：小孔催化劑孔口阻塞右圖：大孔催化劑孔口沉積
如果催化劑孔徑較小，隨著運轉時間的延長，金屬在催化劑孔口不斷沉積，易造成催化劑孔口堵塞，使其快速失活，影響催化劑的穩定性，如圖2左圖所示。對於大孔催化劑來說，如圖2右圖所示，反應物的擴散阻力較小，分子擴散速度快，表觀反應活性高，即使運轉到後期，孔口也不易阻塞，表現出更好的穩定性。
3 催化劑研發的目標及技術方案
3.1 研發的目標
（1）如何在高苛刻的反應條件下有效發揮催化劑的反應效能是研發的重點。
（2）國內渣油加氫處理催化劑的**高於進口催化劑，需降低催化劑成本。
3.2 技術解決方案
隨著渣油加氫處理技術的不斷進步以及**日趨劣質化，國內渣油加氫裝置正在朝著大型化發展，操作條件也越來越苛刻。以海南煉化為例，渣油加氫裝置的空速達到0.40 h-1，是國內其它渣油加氫裝置平均空速的二倍，而且加工的原料油粘度也比較高，100℃粘度高達97.
66 mm2/s 。空速高則物料在反應器內的停留時間短，與催化劑的接觸時間相應縮短；粘度大則擴散係數小，兩者都會增加反應物的擴散阻力，使其更難於進入到催化劑顆粒內部。即內擴散對表觀反應活性的影響更為顯著。
因此，改善渣油在催化劑上的內擴散傳質，將是在高苛刻的反應條件下有效發揮催化劑的反應效能的關鍵所在。針對以上分析，本研究的技術解決方案如下：
（1）提高催化劑的可幾孔徑，降低內擴散對催化劑表觀反應活性的影響
對於受到內、外擴散限制的催化反應，常使觀測到的反應速率（rp）較之催化劑的本徵反應速率（rs）要低，故存在乙個效率因子η，定義為：η＝rp/rs＜1。
提高效率因子η（內表面利用率）的途徑有：（1）減小催化劑顆粒直徑；（2）增大催化劑孔徑[3]。目前工業應用的脫金屬、脫硫、脫氮催化劑的顆粒直徑為1.
0～1.4mm，粒度已很小，如再降低會影響催化劑強度，床層空隙率也會減少，造成床層壓降公升高。因此，本研究採用增大催化劑孔徑的方法來提高效率因子η。
（2）降低催化劑活性金屬含量，從而降低催化劑成本。
通過降低催化劑活性金屬含量和堆積密度兩種方法，即降低單位體積活性金屬含量，以達到降低催化劑成本的目的。
4 催化劑的製備研究
4.1 大孔氧化鋁載體原料的研發
本研究製備了不同形貌、粒子大小和聚集狀態的氧化鋁載體，其編號分別為a1、a2、a3和a4，sem分析結果見圖3。
圖3 氧化鋁載體sem分析
從圖3可以看出，四種氧化鋁載體的晶粒均為奈米級粒子，其形狀、聚集狀態不同。載體a1的晶粒形狀為「球」形，大小基本一致，相互緊密堆積在一起形成小孔，大孔較少；載體a2的晶粒形狀既有「球」形又有「片」狀，「球」形晶粒較多，直徑約為10nm，大小基本一致，相互緊密堆積在一起形成小孔。「片」狀晶粒相互搭建形成大孔；載體a3的晶粒形狀為「棒」形，「棒」長約為100nm，長短均勻。
「棒」形晶粒與「球」形相比，粒子聚集一起形成的空隙顯然要比「球」形的大得多；載體a4對載體a3的原料進行了改性，晶粒形貌保留了「棒」形，又趨向於「球」形，但其形成的大孔更大，孔徑約為0.5～1μm。
四種氧化鋁載體，經浸漬負載相同的活性金屬組分製備催化劑a1、a2和a3和a4，催化劑孔徑分布見圖4。
圖4顯示，催化劑a1、a2、a3和a4中孔徑10～50nm孔佔總孔容比率分別為85.6%、79.3%、65.
1%和57.9%；催化劑a3中孔徑100～500nm的孔容佔總孔容的比率為19.0%； a4中孔徑100～1000nm的孔容佔總孔容的比率為24.
1%。由此可見，製備的「棒狀粒子」氧化鋁載體具有一部分大孔，在渣油加氫反應過程中將更有利於瀝青質擴散到催化劑內部進行反應。
4.2 載體孔結構的優化
渣油加氫反應受內擴散控制影響顯著，而催化劑的孔結構性質會直接影響到內擴散傳質。本研究從使用後催化劑上金屬雜質沉積的情況考察了催化劑孔結構對脫金屬表觀反應活性的影響，見圖5。
表1 催化劑的孔結構性質
圖5 催化劑孔結構對金屬雜質沉積量的影響
由圖5可見，催化劑的孔容、孔徑越大，催化劑容納金屬雜質能力越強。
小試中，通過優選擬薄水鋁石原料，優選擴孔劑及其加入量製備出大孔徑、大孔容的渣油加氫組合催化劑。
4.3 活性金屬與載體相互作用強度的考察
金屬在載體上的分散程度及金屬與載體的相互作用會影響到催化劑的反應效能。若金屬與載體的相互作用小，裸露的金屬氧化物易於還原，轉化為活性中心。金屬在載體表面的分散狀況及金屬與載體的相互作用主要由載體表面化學性質決定。
當引入助劑後，催化劑或催化劑載體的性質會得到明顯改善。通過引入助劑可以改變氧化鋁的電子特性，控制活性金屬與載體表面的相互作用，從而提高催化劑的活性。小試中，通過exps（x光電子能譜）分析表徵了不同助劑及其不同含量對催化劑活性金屬分散度以及活性金屬結合能的影響；通過h2-tpr分析表徵了加入不同助劑後催化劑的還原難易程度。
最終選定了合適的助劑及其含量範圍。
4.4 降低催化劑活性金屬含量，從而降低催化劑成本
本研究通過提高催化劑孔徑，優化催化劑孔結構以及改善活性金屬與載體相互作用等方法，降低了內擴散對催化劑表觀反應活性的影響，提高催化劑活性金屬的利用率。從而在保證催化劑反應效能的前提下，使降低活性金屬含量成為可能。
新型催化劑通過降低活性金屬含量和堆積密度，降低了催化劑成本。。
表2 不同fzc催化劑體系裝填總金屬重量對比
由表2中可以看出，新型催化劑預計裝填總金屬重量為39.84噸，參比fzc催化劑的總金屬重量為70.03噸，新體系降低了43.1%。
4.5 催化劑反應效能
對新型催化劑組合體系和國外參比催化劑進行了活性對比評價試驗。評價條件、原料油性質及實驗結果見表3。
表3 對比初活性評價試驗結果
由表中可以看出，對比評價實驗的評價條件一致、原料油性質相近。380℃時新型催化劑組合體系的脫ni+v率為77.0%，脫硫率為83.
5%，脫氮率為37.4%，脫殘炭率為46.1%，相應的參比劑分別為74.
7%、82.5%、30.7%和46.
3%。通過比較可以看出，新型催化劑組合體系的脫金屬和脫氮活性優於國外最新參比劑，脫硫和脫殘炭活性與之相當。
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