[摘要]介紹了目前加氫脫硫催化劑所應用載體的種類和研究現狀，分析了不同載體所具有的各自的優缺點，對目前載體的各種研究進行了綜述，同時也展望了未來載體的發展方向。
[關鍵詞]加氫脫硫;載體;催化劑
近幾年來，環保法規對車用燃料中的硫含量要求日益苛刻，並且將來有更加嚴格的趨勢。歐洲汽、柴油標準及世界燃油規範對汽、柴油中的硫含量要求達到 50×10-6甚至無硫。另一方面，石油工業面臨的更大問題是一些石油輸出國的重油中的雜質含量較高，而且二苯並噻吩(dbt)、4，6-二甲基二苯並噻吩(4，6-dmdbt)等成分較難加氫脫除，這些因素都對加氫脫硫催化劑提出了更高的要求。
這意味著必須對加氫脫硫催化劑進行更廣泛和更深入的研究，不斷開拓新型催化劑，以滿足工業生產的實際需要。但新型催化劑的研製比較困難，活性組分效能的提高空間不大，而對催化劑載體進行改性即可大大改善催化劑的活性，因此，眾多的目光均集中於對加氫脫硫催化劑載體的研究[1]。傳統加氫脫硫是基於一定壓力和溫度下，單一組分載體進行催化加氫，使石油餾份中的硫以 h2s的形式除去，單一組分載體主要集中在al2o3、tio2、zro2、活性炭和batio3。
但是此類催化劑對脫除噻吩及其衍生物的效果不是很好， 而在其後的向載體中新增金屬氧化物而製得的復合載體在此方面有著更好的脫除效能，因此，尋找新的載體材料對難脫除成分進行脫除是目前加氫精製催化劑研究的重要方向。
1 單一組分載體
單一組分載體主要有al2o3、tio2、zro2、活性炭和batio3。由於此類載體操作簡單而且容易制得，因此在初期被人們所廣泛採用。
最常用的al2o3由於其具有優良的高比表面也被作為此類方法的首選載體。劉百軍、鄭宇印[2]採用溶膠凝膠技術，製備了雙結構al2o3載體，用此改性載體製備了ni2mop/al2o3催化劑，考察了載體改性對催化劑上噻吩加氫脫硫(hds)活性的影響，並用x射線粉末衍射、透射電鏡、吡啶，紅外光譜等分析方法對改性載體和催化劑進行了表徵。結果表明，由鋁溶膠改性載體製備催化劑的加氫脫硫活性均高於未改性載體，改性氧化鋁載體製備催化劑的弱b酸和弱 l酸的酸量均提高，強l酸的酸量也明顯增加，酸性、酸量的提高和奈米尺度η-al2o3的存在是催化劑活性提高的主要原因。
龔樹文等[3]以γ- al2o3 為載體，鉬酸銨為氧化鉬前驅體，採用在n2-h2氣氛下的程式公升溫還原氮化反應，製備β-mo2n0.78/γ-al2o3催化劑。以噻吩為模型化合物， 考察了該催化劑的加氫脫硫反應效能以及反應溫度、氫還原預處理和鈷、鎳助劑的引入等因素對催化劑活性的影響。
結果表明,在320～400 ℃之間,隨著反應溫度的公升高，催化劑的活性逐漸增加；預還原則降低了催化劑的活性；新增鈷、鎳會增加催化劑的加氫脫硫活性，但鎳對催化劑活性的影響要小於鈷。這說明在此溫度區間內，溫度的增加可以提高催化劑的活性。張孔遠等[4]採用幹混法、溼混法和浸漬法製備了como/al2o3加氫脫硫催化劑，物理性質分析、x射線光電子能譜、x射線能量色散譜和程式公升溫硫化表徵，結果表明，幹混法和溼混法催化劑的孔容和比表面積相當，均大於浸漬法催化劑。
浸漬法催化劑的表面粒子明顯大於混捏法。左東華等[5]採用低溫co吸附原位紅外光譜法對硫化態和經過氫還原處理的w/al2o3、ni/al2o3以及不同ni 含量的niw/ al2o3催化劑進行了表徵，結果表明，有新的活性相niws形成。
鄢景森等[6]以sio2為載體，用鉬酸銨和磷酸氫二銨作鉬源和磷源採用共浸漬法製備了氧化態前體，用氫氣在固定床反應器上原位還原製備出了負載型磷化鉬催化劑。在360 ℃、5.0 mpa和21 h-1的反應條件下，考察了催化劑中mop負載量、不同鉬磷摩爾比對二苯(dbt)加氫脫硫反應活性的影響。
研究發現,mop的負載量在8%～35% (質量分數)範圍內，25%時活性最佳。n(mo)/n(p)=1時的反應活性和n(mo)/ n(p)=1/2時相當，但遠大於n(mo)/n(p)=2時的反應活性，加入不同助劑ni、co、v後，未發現助劑組分和mo之間存在協同作用。
李冬燕等[7]採用在10% h2/n2流動氣氛下，用程式公升溫還原方法由相應的磷酸鹽合成了二氧化鈦負載磷化鎳(ni2p/tio2)催化劑，用x射線衍射(xrd)、低溫n2吸附 (bet)等技術對催化劑的結構和性質進行了表徵，在高壓連續流動固定床反應裝置上以噻吩為模型化合物，考察該催化劑的製備條件對其加氫脫硫效能的影響。 結果表明，由ni/p摩爾比為1/2和1/3的前驅體制備的催化劑表面僅出現ni2p物相；由ni/p摩爾比為1/1的前驅體制備的催化劑表面出現的主要物相為ni2p，同時還存在少量ni12p5相。催化劑的比表面積隨前驅體中ni和p含量的增加而減小。
朱銀華等[8]以二氧化鈦(tio2)晶須成型材料為載體，採用過量浸漬法製備了moo3負載量為7.2% (質量分數)的新型mo/tio2加氫脫硫催化劑。利用xrd、bet等手段對該催化劑進行表徵，並且在催化劑中壓微反活性評價裝置上考察了不同操作條件對其噻吩加氫脫硫效能的影響。
結果表明，新型mo/tio2為純銳鈦礦相；tio2晶須成型載體負載了7.2% moo3後，比表面積由93 m2/g變為72 m2/g，孔容由0.27 cm3/g變為0.
23 cm3/g，下降均不明顯。
賈美林等[9]採用共浸法製備了未經焙燒直接硫化的nimo/zro2(550)、nimo/zro2(650)催化劑及 550 ℃焙燒後再硫化的nimo/zro2(550)催化劑，在連續流動微反裝置上考察了nimo/zro2系列催化劑對噻吩加氫脫硫反應的催化活性，並對催化劑進行了x射線光電子能譜(xps)和raman光譜表徵。表徵結果顯示，以四方相zro2為載體的ni2mo/zro2(650)催化劑，由於被硫化的更完全，催化活性高於以無定形相zro2為載體的nimo/zro2(550)催化劑，說明載體的結構影響催化劑的催化活性；550 ℃焙燒後的nimo/zro2(550)催化劑的催化活性低於未經焙燒直接硫化的nimo/zro2(550)催化劑，這是由於高溫焙燒增加了活性組分和載體之間的相互作用，降低了催化劑的硫化程度，進而降低了其催化活性，說明這種強相互作用不利於提高催化劑的催化活性。
2 復合載體
迄今為止，工業上使用的加氫脫硫催化劑大多以γ-al2o3為載體，近年來人們發現，用tio2改性的γ-al2o3為鉬系加氫脫硫催化劑的載體，可明顯改善催化劑的催化效能。γ-al2o3復合載體可以通過共沉澱法、浸漬法、嫁接法、混膠法、吸附法來製備，通常情況下tio2的量在10%以上。γ- al2o3具有較大的比表面積和孔容，是良好的酸性載體。
劉百軍等[10]採用溶膠凝膠技術，從al2o3載體的表面改性出發，製備了tio2-al2o3復合載體，採用此改性載體製備了nimo/tio2- al2o3催化劑用中壓固定床微反裝置考察了載體改性對製備的催化劑的噻吩加氫脫硫(hds)活性的影響。用透射電鏡、nh3-tpd及吡啶紅外光譜法對改性載體和催化劑進行了表徵，結果表明,經鈦溶膠改性的載體製備的催化劑與原有載體製備的催化劑相比，催化劑活性提高了20%。改性載體表面負載的鈦溶膠以奈米尺寸的tio2微粒形態存在。
李生祥等[11]採用hrtem、ft-raman、tpr等方法表徵了mo活性組分在負載型tio2-al2o3復合載體和al2o3上不同形態和性質。比較了tio2-al2o3復合載體同傳統al2o3載體對como催化劑結構的影響，並以4，6-二甲基二苯並噻吩(4，6-dmdbt)為探針考察了催化劑的超深度加氫脫硫(uhds)效能。結果表明，在負載型tio2-al2o3復合載體中，moo3同載體之間的相互作用較弱，這種弱的相互作用使moo3更多的以八面體配位mo物種(moⅵ)及其二維聚合物的形式存在。
二維聚合物有利於形成具有更高活性的多層 mos2結構，明顯提高催化劑的超深度加氫脫硫催化活性。
宋立民等[12]以矽酸鈉為原料，以大孔al2o3為基載體，採用水解沉積法製備了sio2-al2o3復合載體，進而以非晶態鎳基合金為前驅體，在低溫下通過ph3處理製備了ni2p/sio2-al2o3催化劑。用x射線衍射、紅外光譜、掃瞄電鏡、電感耦合等離子體發射光譜和n2吸附技術對復合載體和催化劑進行了表徵,並以4，6-二甲基二苯並噻吩為探針在小型連續流動固定床反應器上考察了催化劑的加氫脫硫效能。結果表明，在γ-al2o3載體表面引入sio2能夠明顯減少γ-al2o3表面四配位的al3 ，從而減弱γ-al2o3載體孔結構的優勢。
李穎等[13]採用溶膠凝膠方法製備了tio2-sio2復合氧化物，分析表徵了其酸性，以復合氧化物為載體製備了重油催化裂化(rfcc)柴油加氫精製催化劑。結果表明，tio2-sio2復合氧化物的酸性與ti/si摩爾比有關。酸的型別對催化劑的脫硫效能有顯著的影響，以tio2-sio2復合氧化物載體制得的b酸較高的催化劑，對分子結構相對簡單的苯並噻吩類硫化物有較好的脫除效能，l酸較高的催化劑則有利於芳烴的加氫飽和與取代二苯並噻吩的脫除。
同時，除此之外，新的復合載體正在不斷研究和應用，復合氧化物如ceo2-sio2、al2o3-p2o5、al2o3-ga2o3等載體用於噻吩hds 和吡啶hdn反應，據報道，以ceo2-sio2為載體的催化活性高於以al2o3為載體的催化劑[14]。flego等[15]對 como/ga2o3-al2o3作催化劑載體進行了研究, 對於噻吩的hds,此催化劑的活性低於以al2o3為載體的催化劑。lecrenay[16]得出，對於汽油、輕迴圈油和4，6-二甲基二苯並噻吩的 hds，como/p2o5-al2o3體系的活性優於以al2o3為載體的催化劑的活性。
3 結論
在過去很長時間的研究當中，人們不斷通過改進載體和其他方法來提高催化劑的活性，其中載體的種類也慢慢由單一的向多種材料復合的趨勢發展，並且取得了明顯的成效。但是總的來說，在提高載體活性的同時，往往很多時候催化活性真正提高的原因卻不能得到很好的解釋，並且對載體結構組成的了解也不夠詳細，因此限制了載體不斷改進的發展，這些問題也是使實驗研究成為工業應用所要必須做到的，有待於進一步研究。
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