化工學院化學工程顏志祥 201015081421
隨著**重質化、劣質化的日趨嚴重，以及環保和市場對石油產品質量要求的日益提高，加氫過程成為煉油工業中非常重要的環節。它對於合理利用石油資源，改善產品質量，提高輕質油收率，深度脫除油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質，以及烯烴飽和、芳烴加氫、提高油品安定性等都具有重要意義。
工業上常用的加氫催化劑大多數採用mo,co,ni,w等金屬元素作活性組分，並以氧化態分散在多孔的載體上。這種形態的催化劑加氫活性低，穩定性差，若催化劑以這種形態投人使用，那麼在幾周內催化劑就會失活到運轉末期的狀態。將催化劑進行預硫化處理，使金屬氧化物轉化為金屬硫化物，才能表現出較高的加氫活性，較好的穩定性，較佳的選擇性和抗毒性，延長使用壽命。
且催化劑的硫化度越高，其活性越大。因此，加氫催化劑在使用前必須進行預硫化。
一、催化劑預硫化的方法及原理
1.1預硫化方法
預硫化技術是加氫催化劑開發應用的關鍵步驟之一，先進的預硫化技術能夠使加氫催化劑保持最佳的活性和穩定性，提高選擇性，延長使用壽命，在國內外受到廣泛的關注。因此，深人研究加氫催化劑的預硫化方法對開發高活性的催化劑有重要意義。目前，工業上使用的加氫催化劑常用的硫化方法有很多種．從介質相態上可分為乾法硫化和濕法硫化兩類，從介質**上可分為強化硫化和非強化硫化兩種情況．從預硫化的位置又可分為器內預硫化和器外預硫化兩種工藝。
1.1.1 乾法硫化與濕法硫化
乾法硫化是指催化劑在氫氣存在下，直接與一定濃度的硫化氫或其他有機硫化物接觸而進行的氣相硫化。濕法硫化是指含有硫化物的硫化油在氫氣存在下直接與催化劑進行的硫化過程。濕法硫化可以防止催化劑床層中「乾區」的存在，防止活性金屬氧化物被氫氣還原。
並且避免水分對催化劑的影響。但是與乾法硫化相比，濕法硫化容易造成催化劑積炭，反應放熱比較劇烈，不易控制溫公升。因此有研究在低溫區使用乾法，在高溫區使用濕法的乾法+濕法技術。
1.1.2 強化硫化與非強化硫化
強化硫化是採用外部加入的硫化物進行預硫化（例如加入二硫化碳、二甲基二硫等)，非強化硫化是依靠硫化油中自身的硫化物完成的預硫化。儘管非強化硫化可以節省硫化劑及硫化劑注入系統，但是依靠硫化油中自身的硫進行硫化，硫化過程時間較長，硫化後催化劑活性、穩定性較差，硫化過程容易造成催化劑積炭。
1.1.3器內預硫化
器內預硫化是指將氧化態的催化劑裝人反應器中，在一定的溫度下同時通人氫氣和硫化劑或氫氣和含硫化劑的餾分油進行硫化，使加氫活性金屬轉化為硫化態。器內預硫化工藝過程一船分為催化劑乾燥、硫化劑的吸附和硫化三個階段。
催化劑的乾燥:脫水介質可以是氫氣或氮氣。若用氫燥，為避免金屬組分被還原，必須嚴格控制脫水溫度，最高不超過180℃;若用氮氣乾燥，最高溫度不超過250℃，120℃與180℃（氮氣為250℃）兩個階段進行。
乾燥時間依器中是否有冷凝水生成而定。
硫化劑的吸附:為了防止催化劑發生還原反應，除了必須嚴格控制硫化溫度外，還應在硫化反應開始前使催化劑表面預先吸附適量的硫化劑，以便在達到硫化溫度後，硫化與還原反應同時進行。硫化劑吸附量一般為催化劑注硫量的30%- 50%。
硫化過程:主要經過230℃和370℃兩次恆溫階段。硫化完成程度，一般以全程硫化劑加人量達到催化劑按金屬計算理論硫含量的120%為準。
恆溫時問可通過測定反應器出口硫化氫濃度來確定。在230℃恆溫前必須要求硫化氫完全穿透催化劑床層(以迴圈氫中開始出現大量硫化氫為標誌)。硫化最終溫度一般為360℃-370℃。
事實上，在每乙個溫度下都有乙個平衡極限值，即使再延長硫化時間，硫含量也不再增加，溫度達300℃以上時硫化反應速度已經很快，可以達到硫化完全。
1.1.4 器外預硫化
器外預硫化是指將氧化態的催化劑先與硫化劑結合，再裝人反應器，開工時只需通人氫氣或同時通人氫氣和油品，隨後公升溫即可完成硫化活化的方法。器外預硫化方法常用的硫化劑為單質硫或有機多硫化物。
1.2 預硫化的原理
催化劑預硫化反應十分複雜，在h2和h2s存在的條件下，金屬氧化物存在還原和硫化競爭反應。反應主要取決於反應溫度與h2和h2s的分壓。如果溫度過高，金屬氧化物在h2存在的條件下以還原反應為主，一旦被還原成低價的氧化物後，再與h2s反應的速度很慢，這將導致硫化不完全而活性下降。
在預硫化過程中，溫度較低，硫化與還原同時進行，經硫化後的催化劑金屬組分都是以硫化態的形式存在，催化劑活性最好。在氫分壓過低時，雖然不會發生金屬還原反應，但在硫化後的催化劑金屬表面可能同時有mos2·mo03, mos3等混合品體存在，使活性變差。h2s濃度決定金屬組分的硫化速度，在溫度達到200℃以上時，h2s濃度一般控制在0.
5%-1.0%之間，濃度過低，金屬氧化物將部分還原而導致硫化不完全。無論採用何種預硫化方法，最基本的硫化劑就是h2s，因而只要在預硫化條件下容易提供h2s的物質，如低相對分子量的有機硫化物等，均可用作硫化劑。
預硫化過程通常分為硫化劑的分解和金屬相態的轉化2個步驟。
(1)硫化劑分解
ch3ssch3+3h22ch4+2h2s
cs2 +4h2ch4+2h2s
(2)金屬相態轉化
mo03+2h2s+h2mos2+3h2o
3ni0 +2h2sni3s2 +3h2o
9coo+8h2s+h2co9s8 + 9h2o
w03+2h2s+h2ws2+3h2o
圖一 moo3硫化反應可能的途徑
加氫催化劑通常台有鈷、鉬、鎳、鎢等金屬，這些金屬一般是以金屬氧化態的形式載於氧化鋁或二氧化矽等載體上，氧化態金屬必須轉化成金屬硫化態的形式，才能表斑出較高的加氫精製或加氨裂化活性，因此加氫催化荊在使用前必須進行預硫化。傳統的做法是採用器內預硫化，即在催化劑裝入加氫反應器後進行硫化。加氫催化劑的器內預硫化過程存在著如下缺點：
①需要專用的預硫化裝置和儀表；②硫化時間較長，影響正常開工；③容易產生催化刺床層溫度陡公升(飛溫)，造成催化劑活性暫時或永久損失；④硫化刺均為有毒有害物質，危害操作人員的健康並汙染環境；⑤易造成催化劑硫化不完全影響其活性。近年束開發的器外預硫化工藝則克服了。
二、加氫催化劑預硫化技術進展
2.1國內預硫化技術
國內的預硫化工藝一般為器內預硫化。2023年，錦州石化公司製氫裝置首次使用中石化北京設計院與化工部西北化工研究院開發出的glj-b型固體催化劑，這是一種以無機硫化物為有效組份，以從al2o3為載體的固體硫化劑，具有使用安全可靠，操作簡單、方便，硫化效果好的優點. 2023年蘭州石化公司裂解汽油加氫裝置二段加氫催化劑的預硫化，使用了湖北省化學研究所研製的固體硫化劑，加氫催化劑完全硫化時間在10 h左右，與用dmds硫化相比，節約資金134萬元。
專利cn1335362採用先低溫乾法硫化、後高溫濕法硫化的方式，使得催化劑乾燥和硫化可同時進行，縮短催化劑硫化時間，減少硫化油用量，降低硫化過程的成本，提高催化劑的硫化效果。專利cn1417299[6]發明了一種新的加氫催化劑預硫化的方法，該法直接用一種溶解有元素硫的硫化烯烴溶液作為浸漬液，然後在惰性氛圍下加熱催化劑。該法硫化後加氫催化劑的破碎率大幅度的降低，並大大提高硫的保留度。
另外，新開發的器內預硫化工藝使用的是固體硫化劑，即將固體硫化劑與加氫催化劑混合裝填在加氫反應器內，通人氫氣並加熱，在氫氣反應器內實現硫化劑的分解反應和加氫催化劑硫化反應的藕合。一般是將固體硫化劑置於加氫催化劑的上部，也可將固體硫化劑置於加氫催化劑的中部，但不能置於下部。
雖然我國在器外預硫化技術這方面的研究起步較晚，但也取得了很大的進展。中國石油化工科學研究院成功研製出新型加氫催化劑器外預硫化技術，這一國內首家具有世界先進水平的新型加氫催化劑器外預硫化裝置落戶湖南嶽陽長煉公司催化劑廠，至今執行良好。長鍊催化劑生產廠將硫化物用浸漬等方法預先固定在催化劑表面上，成品出廠後裝人工業反應器內，在正常開工過程中引人氫氣和原料油的同時緩慢公升溫至活化溫度，一般需要花費20 h左右，即能完成催化劑硫化的全過程。
齊魯石化公司研究院吸收了荷蘭akzo公司的先進技術，採用器外預硫化，在製備催化劑的同時把硫化劑加人，裝置開車時直接公升溫活化即可。實驗結果表明，用此方法硫化的催化劑活性高，且穩定性好，綜合性能優於用cs2硫化的催化劑。由我國自主開發、目前國內最大的3000噸/年加氫催化劑器外預硫化工業裝置，日前在中國石化撫順石油化工研究院建成並完成工業試生產，經鑑定達到國際先進水平。
該裝置在加氫催化劑的器外預硫化過程設計上更加周密、合理、安全、環保，主要裝置完全實現國產化，自動化程度高，是目前國內第一條大型器外預硫化型催化劑生產線。該生產裝置的開發、建設和試生產成功，標誌著多年來困擾我國石化加氫催化劑領域的技術難題得到有效解決。
2.2國外預硫化技術
由於器外預硫化技術具有簡單、高效、低成本等優點，自80年代中期，國外許多公司紛紛致力於器外預硫化德研究。
cri公司開發出acticat催化劑硫化技術，該技術採用兩種預硫化方法。一種是在惰性氣氛中，低於硫熔點的溫度下，將催化劑與元素硫混合，使硫昇華進人催化劑孔，形成催化劑和元素硫的混合物。然後將混合物與高沸點油或烴類溶劑混合。
在h2存在下，將該混合物加熱到硫的熔點以上，使進人催化劑孔硫和催化劑反應，生成金屬硫化物。另一種方法是，先將確高沸點油或烴類溶劑混合，形成預硫化的懸濁液。惰性氣爹低於硫熔點的溫度加熱該懸濁液，並在該條件下，浸漬催讓夠長時間。
然後在h2存在下加熱到高於硫熔點的溫度，仗催化劑孔中的硫與催化劑反應生成金屬硫化物。該技術可少以往技術開工時硫的流失，也可避免發生十分集中的放應。「acticat」催化劑可以在比較寬的溫度範圍內進行(38℃-371℃)，由於放熱比較分散，只在260℃時產生乙個相溫公升。
所以該法能夠避免催化劑床層溫度陡公升，使得在各段的硫化更加完全。
triact公司近年來在成功地開發出沸騰床器外再生技術的基礎上，又開發出了沸騰床器外預硫化技術，該技術是利用硫化氫和氫氣在沸騰床反應器內進行預硫化，在另乙個沸騰床反應器中採用一種氣體鈍化劑進行鈍化。這種經過硫化和鈍化的催化劑可以暴露在空氣中，再新增到反應器中去，加氫裝置可以直接加工原料油，進行正常操作，而不需要任何預處理，也不存在硫化放熱和生成水的問題，該技術被稱為真正的器外預硫化技術。在triact公司開發的器外預硫化技術中.
硫化和鈍化氣體除了能夠起硫化和鈍化作用外，還可以作為床層膨脹用氣，床層膨脹率維持在10%-20%。該技術的開發成功使加氫催化劑正做到了器外預硫化。
2023年，akzo公司提出一種新的預硫化技術，採用浸漬法或捏合法將有機硫新增劑載到催化劑表面和微孔內，新增劑可以是琉基二甲苯甲酸，也可以是通式為hs-r1-coor的有機物(r1代表二價烴，r代表氫、鹼金屬、鹼土金屬、錢或烷基)。硫化劑採用h2和h2s或在h2下能產生h2s的含硫化合物(如cs2,dms,dmds等)。硫化過程在移動床或膨脹床中進行。
先將含有新增劑的催化劑裝人反應器，然後通人氣相硫化劑。由於含硫新增劑均勻分散在催化劑表面和孔內，縮短了硫向催化劑孔內擴散的時間，這會使得硫化更容易進行，耐硫化更均勻。
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