第一篇化學熱力學
第一章熱力學基本定律.
1-1 0.1kg c6h6(l)在 ，沸點353.35k下蒸發，已知 (c6h6) =30.80 kj mol-1。試計算此過程q，w，δu和δh值。
解：等溫等壓相變 。n/mol =100/78 , δh = q = n = 39.5 kj , w= - nrt = -3.77 kj ,
δu =q+w=35.7 kj
1-2 設一禮堂的體積是1000m3，室溫是290k，氣壓為，今欲將溫度公升至300k，需吸收熱量多少?(若將空氣視為理想氣體，並已知其cp,m為29.29 j k-1·mol-1。)
解：理想氣體等壓公升溫（n變）。q=ncp,m△t=(1000)/(8.314×290)×cp,m△t＝1.2×107j
1-3 2 mol單原子理想氣體，由600k，1.0mpa對抗恒外壓絕熱膨脹到 。計算該過程的q、w、δu和δh。(cp ,m=2.5 r)
解：理想氣體絕熱不可逆膨脹q＝0 。δu＝w ，即 ncv,m(t2-t1)= - p2 (v2-v1),
因v2= nrt2/ p2 , v1= nrt1/ p1 ，求出t2=384k。
δu＝w＝ncv,m(t2-t1)＝-5.39kj ，δh＝ncp,m(t2-t1)＝-8.98 kj
1-4 在298.15k，6×101.3kpa壓力下，1 mol單原子理想氣體進行絕熱膨脹，最後壓力為，若為；(1)可逆膨脹 (2)對抗恒外壓膨脹，求上述二絕熱膨脹過程的氣體的最終溫度；氣體對外界所作的功；氣體的熱力學能變化及焓變。
(已知cp,m=2.5 r)。
解：(1)絕熱可逆膨脹:γ=5/3 , 過程方程 p11-γt1γ= p21-γt2γ, t2=145.6 k ,
δu＝w＝ncv,m(t2-t1)＝-1.9 kj , δh＝ncp,m(t2-t1)＝-3.17kj
(2)對抗恒外壓膨脹 ,利用δu＝w ，即 ncv,m(t2-t1)= - p2 (v2-v1) ，求出t2=198.8k。
同理，δu＝w＝-1.24kj，δh＝-2.07kj。
1-5 1 mol水在100℃，下變成同溫同壓下的水蒸氣(視水蒸氣為理想氣體)，然後等溫可逆膨脹到，計算全過程的δu，δh。已知 hm(h2o , 373.15k,)= 40.
67kj mol-1 。
解：過程為等溫等壓可逆相變＋理想氣體等溫可逆膨脹，對後一步δu，δh均為零。
δh＝ hm= 40.67kj ，δu=δh –δ(pv) = 37.57kj
1-6 某高壓容器中含有未知氣體，可能是氮氣或氬氣。在29k時取出一樣品，從5dm3絕熱可逆膨脹到6dm3，溫度下降21k。能否判斷容器中是何種氣體?
(若設單原子氣體的cv,m=1.5r，雙原子氣體的cv,m=2.5r)
解：絕熱可逆膨脹: t2=277 k , 過程方程 t1v1γ-1= t2v2γ-1, 求出γ=7/5 , 容器中是n2.
1-7 1mol單原子理想氣體(cv,m=1.5r )，溫度為273k，體積為22.4dm3，經由a途徑變化到溫度為546k、體積仍為22.
4dm3；再經由b途徑變化到溫度為546k、體積為44.8dm3；最後經由c途徑使系統回到其初態。試求出：
(1)各狀態下的氣體壓力；(2)系統經由各途徑時的q，w，δu，δh值；(3)該迴圈過程的q, w，δu，δh。
解：a途徑: 等容公升溫 ，b途徑等溫膨脹，c途徑等壓降溫。
(1) p1= , p2=2 , p3=
(2) 理想氣體: δu＝ncv,mδt, δh＝ncp,mδt .
a途徑, w=0, q=δu ,所以q,w,δu,δh分別等於3.40 kj , 0 , 3.40 kj , 5.67 kj
b途徑,δu＝δh=0,q=-w,所以q,w,δu,δh分別等於3.15 kj , -3.15 kj , 0 , 0 ;
c途徑, w=-pδv, q=δu–w, 所以q,w,δu,δh分別等於-5.67 kj , 2.27 kj , -3.40 kj , -5.67 kj
(3)迴圈過程δu=δh=0 ,q = -w= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kj
1-8 2mol某雙原子分子理想氣體,始態為202.65kpa,11.2dm3,經 pt=常數的可逆過程,壓縮到終態為405.
20kpa.求終態的體積v2溫度t2及 w,δu,δh.( cp ,m=3.
5 r).
解：p1t1= p2t2 , t1=136.5k求出t2=68.
3k,v2=2.8dm3, δu＝ncv,mδt=-2.84kj,δh＝ncp,mδt=-3.
97kj , δw = -2nrdt , w= -2nrδt=2.27 kj
1-9 2mol,101.33kpa,373k的液態水放入一小球中,小球放入373k恆溫真空箱中。打破小球,剛好使h2o(l)蒸發為101.
33kpa,373k的h2o(g)(視h2o(g)為理想氣體)求此過程的q,w,δu,δh; 若此蒸發過程在常壓下進行,則q,w,δu,δh的值各為多少?已知水的蒸發熱在373k, 101.33kpa時為40.
66kjmol－1。.
解：101.33kpa , 373k h2o(l)→h2o(g)
(1)等溫等壓可逆相變, δh=q=n hm= 81.3kj , w= -nr t=-6.2kj, ,δu=q+w=75.1kj
(2)向真空蒸發w=0, 初、終態相同δh=81.3kj，,δu =75.1kj，q =δu ＝75.1kj
1-10將373k,50650pa的水蒸氣0.300m3等溫恒外壓壓縮到101.325kpa(此時仍全為水氣),後繼續在101.
325kpa恆溫壓縮到體積為30.0dm3時為止,(此時有一部分水蒸氣凝聚成水).試計算此過程的q,δu,δh.
假設凝聚成水的體積忽略不計,水蒸氣可視為理想氣體,水的氣化熱為22.59 jg－1。.
解：此過程可以看作：n= 4.
9mol理想氣體等溫壓縮+n』= 3.92mol水蒸氣等溫等壓可逆相變。w ＝-pδv+ n』rt=27 kj, q= pδv+ n』 hm= -174 kj, 理想氣體等溫壓縮δu,δh 為零，相變過程δh= n』 hm=-159 kj, δu=δh-δ(pv)= δh+ n』rt=-147 kj
1-11 試以t為縱座標，s為橫座標，畫出卡諾迴圈的t-s圖，並證明線條所圍的面積就是系統吸的熱和數值上等於對環境作的功。
1-12 1mol單原子理想氣體,可逆地沿t=** (a為常數)的途徑,自273k公升溫到573k,求此過程的w,δu,δs。
解：可逆途徑t=** (a為常數)即等壓可逆途徑w=-nr(t2-t1)= -2.49kj δu＝ncv,mδt=3.
74kj,δs= ncp,mln(t2/t1)= 15.40jk－1
1-13 1 mol理想氣體由25℃，1mpa膨脹到0.1mpa，假定過程分別為： (1)等溫可逆膨脹； (2)向真空膨脹。計算各過程的熵變。
解：(1)等溫可逆膨脹；δs=nrln(v2/v1)= 19.14 j k-1 (2)初、終態相同δs= 19.14 j k-1
1-14 2 mol、27℃、20dm3 理想氣體，在等溫條件下膨脹到50dm3 ，假定過程為：(1)可逆膨脹；(2)自由膨脹；(3)對抗恒外壓膨脹。計算以上各過程的q、w、δu、δh及δs。
解：理想氣體等溫膨脹,δu=δh=0及δs = nrln(v2/v1)= 15.2 j k-1。
(1) 可逆膨脹w= - nrtln(v2/v1)= -4.57 kj 、q = - w=4.57 kj
(2) 自由膨脹 w=0, q = - w=0
(3) 恒外壓膨脹 w=-pδv = -3.0 kj, q = - w=3.0 kj
1-15 5 mol某理想氣體(cp,m= 29.10 j k-1 mol-1 )，由始態(400 k，200 kpa)分別經下列不同過程變到該過程所指定的終態。試分別計算各過程的q、w、δu、δh及δs。
(1)等容加熱到600k；(2)等壓冷卻到300k；(3)對抗恒外壓絕熱膨脹到 ；(4)絕熱可逆膨脹到 。
解：理想氣體δu＝ncv,mδt , δh=ncp,mδt , δs= nrln(p1/p2)+ ncp,mln(t2/t1)
(1)等容公升溫 t2=600k, w=0, q=δu, δs=ncv,mln(t2/t1) 所以q,w,δu,δh,δs分別等於20.79 kj, 0, 20.79 kj, 29.
10 kj, 42.15 j k-1
(2)等壓降溫t2=300k ，w=-pδv , q=δu – w, δs= ncp,mln(t2/t1) 所以q,w,δu,δh,δs分別等於-14.55 kj, 4.16 kj,–10.
4 kj,–14.55kj,–41.86jk-1
(3)恒外壓絕熱膨脹q=0, w=δu, t2=342.9k, δs= nrln(p1/p2)+ ncp,mln(t2/t1)=6.40 j k-1
(4)絕熱可逆膨脹δs=0, q=0,γ=7/5, p1v1γ= p2v2γ , t2=328k所以q,w,δu,δh,δs分別等於0, –7.47 kj, –7.47 kj , –10.
46 kj, 0
1-16 汽車發動機（通常為點火式四衝程內燃機）的工作過程可理想化為如下迴圈過程（otto迴圈）：（1）利用飛輪的慣性吸入燃料氣並進行絕熱壓縮 （2）點火、燃燒，氣體在上死點處恆容公升溫 （3）氣體絕熱膨脹對外做功 （4）在下死點處排出氣體恆容降溫。設絕熱指數 =1.
4 、v1/v2=6.0，求該汽車發動機的理論效率。
解：①→②絕熱可逆壓縮 ②→③恆容v2公升溫 ③→④絕熱可逆膨脹 ④→①恆容v1降溫 ②→③ q＋=cv（t3-t2），④→① q－=cv（t1-t4）, η= |q＋+q－|/ q＋ 利用絕熱可逆過程方程求出η=1-( t2- t3)/( t1-t4)= 1- (v1/v2)1-γ=1-6-0.4
1-17 1 mol水由始態( ，沸點372.8k)向真空蒸發變成372.8k， 水蒸氣。計算該過程的δs (已知水在372.8k時的 =40.60kj mol-1)
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