一、直接滴定法反應應具備的條件:
①反應必須具有確定的化學計量關係,按一定的反應式進行。
②反應必須定量完成,反應完全度應在99.9%以上。
③反應速度要快。
④必須有適當的方法確定終點。
二、基準物質(primary standard):
(1)含義:用以直接配製標準溶液或標定標準溶液濃度的物質。
(2)應滿足的條件:
①物質的組成與化學式相符;
②試劑的純度足夠高(>99.9%);
③試劑穩定,不易變質。
三、準確度與精密度的關係(舉例說明)(★):
(1)精密度是保證準確度的先決條件,精密度是前提。
(2)高的精密度不一定能保證高的準確度。
四、誤差與錯誤的關係(★):
誤差與錯誤不同,錯誤是應該而且可以避免的,而誤差是不可能絕對避免的。從實驗的原理,實驗所用的儀器及儀器的調整,到每次測量,都不可避免地存在誤差,並貫穿於整個實驗始終。
五、誤差分類(通過列舉例項說明誤差的各種型別):
1、系統誤差
(1)含義:又稱可測誤差(determinate error),是由某種固定的原因造成的,具有單向性、重現性,系統誤差決定分析結果的準確度。
(2)分類:
①方法誤差:
分析方法本身所造成的誤差,方法的選擇或方法的校正可克服此類誤差。
(如酸鹼滴定法時指示劑的選擇)
②儀器誤差:
由儀器本身不準確所造成的誤差。通過儀器校準可克服此類誤差。
(如天平的砝碼長期使用後質量的變化)
③試劑誤差:
由試劑不純引起的誤差。通過空白校正和使用高純度的水可克服試劑誤差。
(如基準試劑純度不夠)
④操作誤差:
由操作人員的主觀原因造成的誤差。加強訓練可減小此類誤差。
(如滴定管讀數時視線沒有水平)
(3)特點:
系統誤差重複以固定的形式出現,不能通過增加平行測定次數和數理統計方法加以消除。
2.隨機誤差
(1)含義:
又稱偶然誤差(accident error),是由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的,具有非單向性,它的大小決定分析結果的精密度。
(2)應對措施:
隨機誤差服從統計規律,通過增加測定次數可減小隨機誤差。
六、正態分佈(normal distribution)(★)
隨機誤差的規律性(會畫正態分佈圖並能結合**釋其意義):
小誤差出現的概率大,大誤差出現的概率小,特別大的誤差出現的概率極小。
絕對值相等的正、負誤差出現的概率相等。
七、減少分析過程誤差的措施
1.減小測量誤差:
(1)稱量誤差:
儀器本身的誤差:±0.0001g
差減稱樣法稱量中存在的誤差:±0.0002g
為保證稱量的相對誤差小於0.1%,試樣質量應為:
m≥絕對誤差/相對誤差=0.0002/0.1%=0.2(g)
(2)滴定誤差:
滴定管本身的誤差:±0.01ml
一次滴定中存在的誤差:0.02ml
為保證測量的誤差小於0.1%,滴定劑體積應:
v≥絕對誤差/相對誤差=0.02/0.1%=20(ml)
在實際測量中,考慮其它因素的影響,通常滴定的體積要大於等於30ml。
2.增加平行測定次數,減小隨機誤差
平行測定4~6次
3.消除測定過程中的系統誤差
(1)有無系統誤差的確定(做對照試驗):
①選用其組成與試樣相近的標準試樣進行測定,測定值與標準值比較,確定有無系統誤差。
②選用標準方法與所選方法同時測定某一試樣,由測定結果進行檢驗。
③採用加入法作對照試驗
(2)查詢產生系統誤差的原因:
①作空白實驗,消除試劑、去離子水及器皿引入的雜質所造成的系統誤差。
②校準儀器以消除儀器不准所引起的系統誤差。
③引用其它分析方法作校正。
八、有效數字的修約規則
「四捨六入五留雙」
(1)位數≤4時捨去
(2)位數≥6時入上
(3)位數是5而後面數為0時,若「5」前面為偶數則捨去,為奇數則入上;後面數不為「0」時,都要入上。
如:10.2450→10.24 10.2350→10.24 10.2451→10.25
九、有效數字的運算規則(★)
(1) 加減運算
是絕對誤差的傳遞,應以絕對誤差最大的數值為依據進行修約,再計算。
如:50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1
(2)乘除運算
是相對誤差的傳遞,應以相對誤差最大的數(有效數字位數最小)的數為依據進行修約。如:0.
0121×25.64×1.05782 =0.
0121×25.6×1.06=0.
328十、運算中常見有效數字位數的確定
(1)化學平衡常數常保留兩位有效數字
(2)常量組分的分析,結果常保留四位有效數字
(3)含量超過80%時,常保留三位有效數字
(4)誤差的計算,保留不超過兩位有效數字。
十一、酸鹼反應的實質:
酸鹼反應的實質是質子的轉移。酸給出質子和鹼接受質子的反應必須同時發生。
十二、酸鹼中和反應:
h3o++ oh-= h2o + h2o (強酸—強鹼反應)
ha + oh- = a- + h2o (弱酸—強鹼反應)
a- + h3o+ =ha + h2o (強酸—弱鹼反應)
這幾類反應為酸鹼滴定法的基礎。
十三、注意:ka、kb、kw均為溫度的函式。
十四、共軛酸鹼對的關係:
ka.kb =α(h3o+).α(oh-)= kw
即:pka + pkb =pkw
意義:酸越強,其共軛鹼越弱;反之,酸越弱,其共軛鹼越強。
十五、質子條件式(proton condition equilibrium)→pce(★)
(1)含義:
酸鹼反應達到平衡時,酸失去的質子數應等於鹼得到的質子數,酸鹼之間質子轉移的這種數量關係稱為質子平衡(或稱為質子條件)
質子平衡式也可根據酸鹼平衡體系的組成直接書寫出來,這種方法的要點是:
(2)參考水準(reference level)或零水準(zero level)
寫質子條件式時,要先選擇適當物質作為參考,以它作為質子轉移的起點,
稱為零水準。零水準的選擇,多以大量存在的物質為準。
(3)質子條件式(以nah2po4為例)的書寫
以h2o和h2po4-為零水準
[h3po4]+[h+]=[hpo42-]+2[po43-]+[oh-]
注意:質子條件式中不含零水準物質。
十六、ph的計算(★)
1.一元弱酸
是[h +] = [a-] + [oh-]
= ka .[ha]/ [h +] + kw/[h +]
[h +] =( ka .[ha] + kw))1/2=中h+的主要**,水離解的((1)
[ha]=c.x(ha)代入上式得:
[h +]3 + ka .[h+]2 – (c ka + kw)[h +] - ka .kw=02)
根據酸鹼平衡的具體情況常對作近似處理。
討論:1.若酸不是太弱,可忽略水的酸性。當 caka>20kw,水離解的貢獻<5%時可略去kw項。(1)式可轉化為:
[h +] =( ka .[ha] + kw))1/2=[ ka .(c-[h +])]1/2
[h +]2 + ka .[h+] – c ka=03)
2.如果酸的離解度很小,α<5%,對應於ka /c <2.5×10-3,則
[ha] = c-[h +]≈c 則(1)式變為:
[h +] = ( ka .[h+])1/24)
若此時得出的結果[h +]<0.05c,則計算結果正確,若不符合,需用(3)式計算。
注意事項:
用最簡式計算前,必須檢驗是否滿足條件
2. 一元弱鹼(b)溶液
基本步驟同一元弱酸
3.強酸(鹼)溶液ph的計算
(1)強酸溶液
強酸在水溶液中全部解離(以hcl為例),其質子條件式是:
[h+]=[oh-]+c(hcl)
[h+]=kw/[h+]+c(hcl)
此為強酸溶液的精確計算式
若c(hcl)>10-6mol.l-1,近似處理得:
[h+]= c(hcl)
若強酸濃度太低時,不能忽略水的酸性。
(2)強鹼溶液
與強酸溶液類似。
注意事項:在用相關公式做近似處理時,一定要先檢驗是否滿足條件,不滿足條件時,用上一步的公式進行計算。
十七、緩衝溶液ph的計算
[h+] =×ka
ca-[h+]+[oh-]}×ka/×ka/
(2)若酸、鹼的分析濃度較大,即同時滿足:
ca﹥﹥[oh-]-[h+] cb﹥﹥[h+] -[oh-]
則:[h+] =ca×ka/cb
注意:計算時,可先用最簡式,然後檢驗是否滿足條件,若不滿足,再用近似計算式。
十八、緩衝溶液緩衝容量的確定:
因為:[h+] =ca×ka/cb
所以:ph=pka+lg(ca/cb)= pka-lg(cb/ca)
當ca=cb時,ph=pka緩衝容量最大,緩衝能力最強
當ca:/cb=10:1時,即ph=pka-1 溶液顯酸的性質
當ca:/cb=1:10時,即ph=pka+1 溶液顯鹼的性質
十九、強鹼滴定強酸或強酸滴定強鹼(★)
滴定反應為:
h++ oh-= h2o
kt=1/kw=1014.00
1、滴定過程中ph的變化(以0.1000mol.l-1naoh溶液滴定20.00ml0.1000mol.l-1hcl為例)
(1) 滴定前
[h+] =0.1000mol.l-1
ph=1.00
(2)滴定開始到化學計量點前
當加入naoh19.98ml時,溶液中
[h+]=[(20.00-19.98)×0.1000]/(20.00+19.98)
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