第十三章電分析化學導論
電分析化學特點及應用：測量或控制的是電訊號，可直接測量。儀器簡單，便宜，易於自動控制，分析速度快。
靈敏度高。選擇性好。可進行價態分析。
可測定活度，試樣量小，可進行微量操作。提供的資訊豐富。
電池的電動勢： e電池= e右－ e左 = e陰 – e陽
當e電池＞0， 為原電池 ；
當e電池＜0， 為電解池。
電極電位：電極/溶液介面形成的相間電位，即電極與溶液兩相內電位的差值。它主要決定於介面層中離子雙電層的形成。
電極電位的計算及條件電極電位
可逆電極反應 o + ne- = r
條件電極電位
例題：寫出下列電池的半反應，電池反應，計算電動勢，標明正負極。
液接電位的產生：原因：不同離子擴散速度不同；
動力：濃度梯度；
表現：介面上出現了電荷分離，形成雙電層，產生電位差。
液接電位的特點：擴散電位，無選擇性和強制性。不能準確的測量和計算，無法校正，不穩定，溶液組成改變時，會發生變化。
液接電位對電位分析法有較大的影響，是電位分析中主要的誤差**。
e電池測 = e指 – e參 + e液接
使用鹽橋是減小甚至消除液接電位最好的辦法。
平衡電位特點：①電極反應可逆；電極上正、反向反應速率相等，靜電流為零。
電極在平衡條件下工作。通過電極的靜電流為零或無限小。
電極的極化：有電流通過電極時，電極電位偏離平衡電位的現象稱為電極的極化。
濃差極化：電極反應的發生，使電極表面反應物濃度小於無電流通過時的濃度所引起的。
電化學極化：由於電極反應的速度（電極表面的電子交換反應）慢而引起。
極化的影響：原電池輸出的電能，減小電解池多消耗電能。
影響極化的因素：1）超電位隨電流密度的增大而增大；
2）超電位隨溫度公升高而降低；
3）電極的化學成分不同，超電位也有明顯的不同；
4）產物是氣體的電極過程，超電位一般較大。金屬電極和僅僅是離子價態改變的電極過程，超電位一般較小。
減小濃差極化的措施：減小電流密度(大a/v),攪拌溶液。
消除減少電化學極化的措施：採取一定的措施加快電極反應速度。
電極過程：電化學池中的過程至少包括陽極過程、陰極過程和溶液中的傳質過程。在電化學研究中，將發生在電極/溶液介面的電極反應、電極表面附近液層中的傳質過程、化學轉化過程等綜合起來考慮，稱為電極過程。
電極過程的速控步驟可逆波
電極反應控制的電極過程不可逆波
化學反應控制的電極過程動力波
第十四章電位分析法
電位分析法特點：測定快速、分析費用低、選擇性好、靈敏度高、準確度高、易於實現自動化、應用廣泛。
電位分析法基本原理：
電位分析法的基本要求：
指示電極：響應快速、穩定、高度選擇性、電極電位與待測無活度間滿足nernst equation.
參比電極：電極電位保持恆定且與待測物活度無關，不干擾測定，液接電位小。
測量儀器：讀數精度高，輸入阻抗高。
金屬基指示電極
第一類電極
第二類電極
第三類電極
零類電極
膜電極參比電極：提供電位測量標準，在電位分析中與指示電極組成電池，通過測量電池電動勢間接測量指示電極電極電位。
要求： 可逆性重現性穩定性
標準氫電極
特點：是最精確的參比電極，但穩定性差，難製備，使用不方便，除非進行精確測量，一般不用做參比電極。
甘汞電極
特點：製備簡單，使用方便，應用廣泛，穩定性好，重現性較差，溫度係數大，對溫度敏感，使用溫度不能超過60 ℃ 。
ag-agcl電極
特點：製備簡單，使用方便，應用廣泛，重現性好，溫度係數小，干擾少，可在超過60 ℃ 下使用。
離子選擇性電極電位
電動勢的測量
例2 使 ph 玻璃電極產生鈉差現象是由於( b )
a 玻璃膜在強鹼性溶液中被腐蝕
b 強鹼溶液中 na+ 濃度太高
c 強鹼溶液中 oh- 中和了玻璃膜上的 h+
d 大量的 oh- 佔據了膜上的交換點位
例3 ph玻璃電極在使用前一定要在水中浸泡幾小時, 目的在於 ( b )
a 清洗電極 b 活化電極
c 校正電極 d 除去沾汙的雜質
例4 ph 玻璃電極產生的不對稱電位**於( a )
a 內外玻璃膜表面特性不同
b 內外溶液中 h+ 濃度不同
c 內外溶液的 h+ 活度係數不同
d 內外參比電極不一樣
例5 ph玻璃電極產生酸誤差的原因是 （ c
a 玻璃電極在強酸溶液中被腐蝕
b h+濃度高，它佔據了大量交換點位， ph值偏低
c h+與h2o形成h3o+，結果h+降低， ph增高
d 在強酸溶液中水分子活度減小，使h+ 傳遞困難， ph增高
例6 石英和玻璃都有si-o鍵結構，為什麼只有玻璃能製成ph玻璃電極？
答：石英是純的sio2，它沒有可供離子交換的電荷點（定域體），所以沒有響應離子的功能。
當加入鹼金屬的氧化物成為玻璃後，部分矽－氧鍵斷裂，生成固定的帶負電荷的骨架，形成載體，抗衡離子h＋可以在其中活動。
晶體膜電極
靈敏度主要取決於構成膜的難溶鹽晶體的溶度積，溶度積越小則靈敏度越高。
基本構造：內參比電極，內參比溶液，敏感膜。
敏感膜的要求：微溶性，導電性，選擇性。
例7 氟化鑭單晶膜f-選擇電極的膜電位的產生是由於 ( )
a f-在晶體膜表面氧化而傳遞電子
b f-進入晶體膜表面的晶格缺陷而形成雙電層結構
c f-穿透膜而使膜內外氟離子產生濃度差而形成雙電層結構
d f-在晶體膜表面進行離子交換和擴散而形成雙電層結構
例8 用氯化銀晶體膜離子選擇電極測定氯離子時，如以飽和甘汞電極作為參比電極，應選用的鹽橋為( )
a kno3 b kcl c kbr d ki
例9 用離子選擇電極測定f-濃度時, 加入離子強度調節緩衝劑的目的是控制試液ph、恆定離子強度和消除fe3+等的干擾
流動載體電極（液膜電極）選擇性及靈敏度
選擇性決定於載體與響應離子生成的締合物的穩定性及響應離子在有機相中（即膜相中）淌度（即遷移速度）的大小，穩定性越高，淌度越大，則對該粒子的選擇性就越好。
靈敏度則取決於待響應離子在兩相中分配係數的大小，分配係數越大（類似於萃取），靈敏度越高。
例10 流動載體電極的檢出限決定於（ b ）
a響應離子的遷移數的大小
b活性物質在有機相和水相中分配係數的大小
c載體電荷的大小
d電活性離子電荷的大小
例11 中性載體電極與帶電荷流動載體電極在形式及構造上完全相同。它們的液態載體都是可以自由移動的。它與被測離子結合以後，形成（ a
a帶電荷的化合物，能自由移動
b形成中性的化合物，故稱中性載體
c帶電荷的化合物，在有機相中不能自由移動
d形成中性化合物，溶於有機相，能自由移動
氣敏電極：氣敏探針，基於介面化學反應的敏化電極。構造：1、指示電極，2、參比電極，
3、中介溶液，4、透氣膜。
離子選擇性電極的特點：1、應用廣泛
2、選擇性好、靈敏度高、線性範圍寬
3、分析速度快，可**連續檢測
4、易於微型化，整合化、一體化，可作活體**檢測
5、可直接測活度
6、無損分析，試樣用量少, 分析費用低
離子選擇性電極的效能引數
響應斜率、線性範圍和檢測線
響應斜率：cd部分的斜率為ise的實際響應斜率。
線性範圍：cd部分對應的響應離子的活度範圍，一般的ise： 4-6個數量級。
檢測限：gf和cd延長線交點處對應的響應離子的活度。
電位選擇性係數作用： ① 用來定性判斷干擾離子干擾的大小；
估計干擾離子所產生的測定誤差；
估計干擾離子的最高允許濃度。
例題1：用pna玻璃電極（ ）測定pna = 3.0的試液時，如試液中有pk = 2.0的k+，則測定誤差為多少？
響應時間影響因素：１、與膜的性質有關。
２、與待測離子活度、擴散速度、溫度、干擾離子等有關。
離子選擇性電極使用原則
1、離子選擇性電極一般用於測定較低濃度試液（<1.0mol/l），高濃度溶液對感膜腐蝕溶解嚴重。
2、若有多個樣品要測定時，測定的次序應從稀到濃。
3、應用離子選擇性電極進行**（或連續自動測定）測定時，特別要考慮響應時間的影響因素。
電位法定量分析方法
室溫25度下：
ph的實用定義
直接反映了ph的測量方法；測量出的ph的準確性儀器的準確性及標準溶液ph的準確性；溶液的ph與溫度有關。
定量分析校準曲線法：適用於大批量式樣分析且試樣組成較簡單。為了保證各溶液的γ值一定，要向溶液中加入離子強度調節劑(isa).
加入總離子強度調節劑(tisab)作用：1、保持溶液總離子強度一定，為定值；
2、控制溶液的ph；
3、掩蔽干擾離子。
定量分析標準加入法要求：
1、標準溶液濃度應足夠大，加入體積應足夠小(100:2)；
2、δe大小合適，減少測量、計算誤差，一價離子：10 – 40 mv;二價離子：5 -20 mv.
定量分析連續標準加入法
電位分析法的誤差**：ise的響應特性；
參比電極；
溫度；溶液組成。
最主要的誤差**是液接電位。
電位滴定法
分析化學複習
一 直接滴定法反應應具備的條件 反應必須具有確定的化學計量關係，按一定的反應式進行。反應必須定量完成，反應完全度應在99.9 以上。反應速度要快。必須有適當的方法確定終點。二 基準物質 primary standard 1 含義 用以直接配製標準溶液或標定標準溶液濃度的物質。2 應滿足的條件 物質的...
分析化學複習
一 選擇題 16分 1 下列表述中,最能說明偶然誤差小的是 a 高精密度b 與已知含量的試樣多次分析結果的平均值一致 c 標準偏差大 d 仔細校正所用砝碼和容量儀器等 2 當對某一試樣進行平行測定時,若分析結果的精密度很好,但準確度不好,可能的原因是 a 操作過程中溶液嚴重濺失 b 使用未校正過的容...
分析化學總複習總結
分析化學總結 光分析 第一部分 光分析方法的概要。光分析法 檢測能量作用於待測物質後產生的輻射訊號或引起的變化的分析方法。光分析法可分為非光譜法與光譜法兩類，廣義上，包括電子能譜法。1 光譜法 基於光的吸收 發射 拉曼散射，檢測光的波長和強度 三種基本型別 吸收光譜 發射光譜 散射光譜 拉曼 2 非...