分析化學總結——光分析
第一部分：光分析方法的概要。
光分析法：檢測能量作用於待測物質後產生的輻射訊號或引起的變化的分析方法。光分析法可分為非光譜法與光譜法兩類，廣義上，包括電子能譜法。
1．光譜法：基於光的吸收、發射、拉曼散射，檢測光的波長和強度
三種基本型別：吸收光譜、發射光譜、散射光譜（拉曼）
2．非光譜法：不以光的波長為特徵訊號，而是測量電磁輻射的一些
基本性質的變化，如反射、折射、干涉、衍射和偏振等。
折射、旋光、圓二色性、比濁、衍射等。
3．電子能譜法：紫外光電子能譜、x射線光電子能譜、俄歇電子能譜
光的本質是電磁波，它具有很多的特性，
(1) 吸收：物質選擇性吸收特定頻率的輻射能，並從低能級躍遷到高能級；
(2) 發射：將吸收的能量以光的形式釋放出；
(3) 散射：丁鐸爾散射和分子散射；
(4) 折射：折射是光在兩種介質中的傳播速度不同；
(5) 反射：
(6) 干涉：干涉現象；
(7) 衍射：光繞過物體而彎曲地向他後面傳播的現象；
(8) 偏振：只在乙個固定方向有振動的光稱為平面偏振光；
物質能常會表現出的光的特性，能過對光的特性的查測，就可以了解不同物質的性質結構等資訊。這些資訊通常是很小的，所以可以查測到物質的微小資訊，達到分析化學的準確和精細的要求。
光分析法的主要過程：
能源提供能量 →能量與被測物質相互作用→產生被檢測的訊號
光分析法的分類：
根據能源的不同種類來分:紅外、紫外、x光、化學發光
根據被作用的物質來分: 原子光譜、分子光譜
根據檢測訊號來分:吸收、發射、散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振
第二部分：原子發射光譜分析概要。
（一）：原子發射光譜分析法的基本原理。
原子發射光譜分析法：元素在受到熱或電激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時，發射出特徵光譜，依據特徵光譜進行定性、定量的分析方法。
原子發射光譜分析法的特點:
(1) 可多元素同時檢測：各元素同時發射各自的特徵光譜；
(2) 分析速度快： 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；
(3) 選擇性高： 各元素具有不同的特徵光譜；
(4) 檢出限較低： 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(icp）
(5) 準確度較高： 5%～10% (一般光源）； <1% (icp) ；
(6) icp-aes效能優越： 線性範圍4～6數量級，可測高、中、低不同含量試樣；
缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。
必須明確如下幾個問題：
1：原子中外層電子（稱為價電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以△e的值不是連續的，原子光譜是線光譜；
2：同一原子中，電子能級很多，有各種不同的能級躍遷，即可以發射出許多不同的輻射線。但躍遷要遵循「光譜選律」，不是任何能級之間都能發生躍遷；
3：不同元素的原子具有不同的能級構成，△e不一樣，各種元素都有其特徵的光譜線，從識別各元素的特徵光譜線可以鑑定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；
元素特徵譜線的強度與樣品中該元素的含量有確定的關係，所以可通過測定譜線的強度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。
原子的共振線與離子的電離線
原子中外層電子從基態被激發到激發態後，由該激發態躍遷回基線所發射出來的輻射線，稱為共振線。而由最低激發態（第一激發態）躍遷回基態所發射的輻射線，稱為第一共振線，通常把第一共振線稱為主共振線。第一共振線，最易發生，能量最小，一般是該元素最強的譜線；
由原子外層電子被激發到高能態後躍遷回基態或較低能態，所發射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字「ⅰ」表示；
離子線:
原子在激發源中得到足夠能量時，會發生電離。原子電離失去乙個電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去乙個電子稱為二次電離，依此類推。離子也可能被激發，其外層電子躍遷也發射光譜，這種譜線稱為離子線。
其與電離能大小無關，離子的特徵共振線。
譜線強度
原子由某一激發態 i 向低能級 j 躍遷，所發射的譜線強度與激發態原子數成正比。
在熱力學平衡時，單位體積的基態原子數n0與激發態原子數ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：ian = ni aijhij
h為plank常數；aij兩個能級間的躍遷機率； ij發射譜線的頻率。
影響譜線強度的因素：
（1）激發能越小，譜線強度越強；激發能最低的共振線通常是強度最大的線。
（2）溫度公升高，譜線強度增大，但易電離。電離的原子數目會增多，而相應的原子數減少，致使原子譜線強度減弱，離子的譜線強度增大。
譜線的自吸與自蝕
自吸：中心發射的輻射被邊緣的同種基態原子吸收，使輻射強度降低的現象。
元素濃度低時，不出現自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現兩條線，這種現象稱為自蝕。
(二)：原子發射光譜分析裝置與儀器
原子發射光譜分析儀器的型別有多種，如：火焰發射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；
原子發射光譜儀通常由三部分構成： 光源、分光、檢測；
1：火焰光度計
利用火焰作為激發光源，儀器裝置簡單，穩定性高。該儀器通常採用濾光片、光電池檢測器等元件，**低廉，又稱火焰光度計。
2：電弧和電火花發射光譜儀
電弧點燃後，熱電子流高速通過分析間隔衝擊陽極，產生高熱，試樣蒸發並原子化，電子與原子碰撞電離出正離子衝向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發態，返回基態時發射出該原子的光譜。
3：光譜儀(攝譜儀)
將原子發射出的輻射分光後觀察其光譜的儀器。
4：等離子體發射光譜儀
(三)：原子發射光譜分析應用舉例
原子吸收光譜儀可測定多種元素，火焰原子吸收光譜法可測到10-9g/ml數量級，石墨爐原子吸收法可測到10-13g/ml數量級。其氫化物發生器可對八種揮發性原素汞、砷、鉛、硒、錫、碲、銻、鍺等進行微痕量測定。
因原子吸收光譜儀的靈敏、準確、簡便等特點，現已廣泛用於冶金、地質、採礦、石油、輕工、農業、醫藥、衛生、食品及環境監測等方面的常量及微痕量原素分析。
原子發射光譜技術在航空發動機磨損失效分析中的應用，通過原子發射光譜分析能得到如下結論：
1：螺釘的斷裂性質相同，均為脆性斷裂，螺釘脆性斷裂的主要原因是內部存在軸向開裂缺陷，而與氫致斷裂的關係不大。
2：螺釘內部的軸向開裂缺陷可能是在鍛造過程後期同於某種偶然因素造成了原始β晶界開裂所致，在後續的軋制和拉拔過程中進一步擴充套件並逐漸形成與軸向一致的內部缺陷。
（出自《原子發射光譜技術在航空發動機磨損失效分析中的應用》作者：張晶，朱子新，陳棟，董世運，徐濱士）
第三部分：原子吸收光譜分析概要。
（一）：原子吸收光譜分析基本原理
1. 原子的能級與躍遷
基態第一激發態,吸收一定頻率的輻射能量。產生共振吸收線（簡稱共振線）——吸收光譜
激發態基態 ，發射出一定頻率的輻射。產生共振發射線（也簡稱共振線）——發射光譜
2. 元素的特徵譜線
（1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同
基態第一激發態:
躍遷吸收能量不同——具有特徵性。
（2）各種元素的基態第一激發態
最易發生，吸收最強，最靈敏線。特徵譜線。
（3）利用原子蒸氣對特徵譜線的吸收可以進行定量分析
吸收峰變寬原因：
（1）自然寬度
照射光具有一定的寬度。
（2）溫度變寬（都卜勒變寬）
由於原子在空間作無規則熱運動所導致的，故又稱為熱變寬。都卜勒效應：乙個運動著的原子發出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發的頻率低，反之則高。
（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）
由於原子相互碰撞使能量發生稍微變化。
勞倫茲（lorentz）變寬：待測原子和其他原子碰撞。隨原子區壓力增加而增大。
赫魯茲馬克（holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。
（4）自吸變寬
光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。燈電流越大，自吸現象越嚴重。
（5）場致變寬
外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象；影響較小；
銳線光源
在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：
（1）光源的發射線與吸收線的ν0一致。
（2）發射線的δν1/2小於吸收線的 δν1/2。
提供銳線光源的方法：空心陰極燈
干擾的型別與抑制
光譜干擾：待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：
1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。
重新選擇分析線
2.空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射。
換用純度較高的單元素燈減小干擾。
3.燈的輻射中有連續背景輻射。
用較小通帶或更換燈
物理干擾及抑制
試樣在轉移、蒸發過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。
可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。
化學干擾及抑制
指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應,主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。
1. 化學干擾的型別
（1）待測元素與其共存物質作用生成難揮發的化合物，致使參與吸收的基態原子減少。
例：a、鈷、矽、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物
b、硫酸鹽、矽酸鹽與鋁生成難揮發物。
（2）待測離子發生電離反應，生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6ev的元素易發生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，如鹼及鹼土元素。
（二）：原子吸收光譜儀
銳線光源→原子化系統→單色器→檢測器
1.特點
(1)採用銳線光源
(2)單色器在火焰與檢測器之間
(3)原子化系統
原子吸收中的原子發射現象
在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發態後，處於不穩定狀態，將再躍遷至基態，故既存在原子吸收，也有原子發射。雖然返回釋放出的能量可能有多種形式，產生的輻射也不在乙個方向上，但是對測量仍將產生一定干擾。
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