第一章化學腐蝕
金屬的化學腐蝕指金屬與周圍介質直接發生化學反應而引起的變質和損壞的現象。它是一種氧化-還原的純化學變化過程，即腐蝕介質中的氧化劑直接同金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產物，腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬與介質間直接進行的，因而沒有腐蝕微電流的產生。
一、金屬的氧化
金屬氧化是一種常見的金屬化學腐蝕形式。金屬的氧化有兩種含義，即狹義氧化和廣義氧化。狹義的氧化是指金屬與環境介質中的氧化合而生成金屬氧化物的過程；在反應中，金屬作為還原劑失去電子變成金屬離子，同時氧作為氧化劑獲得電子成為氧離子。
氧化過程可以用下式表示：
1-1）
實際上能獲取電子的不一定是氧，也可以是硫、鹵素元素或其它可以接受電子的原子或原子團。因此廣義的金屬氧化就是金屬與介質作用失去電子的過程；氧化反應產物不一定是氧化物，也可以是硫化物、鹵化物、氫氧化物或其它的化合物，可以用下式表示：
1-2）
或1-2』）
式中 n —— 可以是氧、硫、鹵素或其它氣體。
二、 金屬化學腐蝕的介質
總的來說，金屬的化學腐蝕主要發生在下述四種介質中：
1． 金屬在乾燥氣體中的腐蝕此種腐蝕的腐蝕速度很慢，造成的危害較小。
2．金屬在高溫氣體中的腐蝕危害最為嚴重，乙烯裂解爐爐管、合成氨工業中的轉化爐、廢熱鍋爐等等這些裝置均處在高溫氣體的環境中執行，常引起高溫氧化腐蝕。
3． 其它的氧化劑引起的化學腐蝕比如硫、鹵素或其它的原子及原子團。這種情況下腐蝕速度與腐蝕危害程度取決於金屬及氧化劑的性質。
4． 金屬在非電解質溶液中的腐蝕主要是指金屬在有機溶劑中的腐蝕現象。如：al在ccl4、mg和ti在甲醇中的腐蝕。
三、 金屬化學腐蝕的特點
1. 化學腐蝕的介質是不導電、不電離的物質。
2. 化學腐蝕是直接的純化學反應的結果，電子的得失在同一部位於同一瞬間完成，沒有腐蝕電流產生。
3. 化學腐蝕與電位及電位變化無關，不能用電化學保護的方法予以控制。
§ 1-1 金屬氧化的熱力學判據
除了金（au）、銀（ag）和鉑（pt）等少數***外，絕大多數金屬在空氣中都有與氧發生氧化生成氧化物的自發傾向。金屬氧化動力學就是討論金屬氧化是否自發進行和其自發進行的傾向問題。
一、 金屬氧化過程的自由能變化
化學反應能否自發進行可以用反應體系的吉布斯（gibbs）自由能變化δg來判斷：δg<0時反應自發進行；δg>0時反應不能自發進行；δg=0反應處於平衡狀態。
式（1-1）表示的氧化反應體系吉布斯自由能變化可用下式求得：
1-3）
而1-4）
式中 δg0 —— 物質的標準生成自由能；
r —— 通用氣體常數
活度對穩定單質有；固態物質；氣體有（：體系的氧分壓）。所以體系的自由能變化也可以表示為：
（1-5）
通過實驗資料的測定可以知道，對大多數的氧化過程來說其自由能變化<0，所以可得出以下結論：
1． 常態大氣條件下，絕大多數金屬材料都有自發氧化的傾向，即金屬氧化物是穩定的，而金屬本身是不穩定的。
2． 氧化反應的δg隨著溫度公升高有由負向正變化的趨勢，即金屬自發氧化的趨勢隨溫度上公升而減小。（這正是金屬冶煉要在高溫下進行的熱力學依據）
二、 金屬氧化物的分解壓
金屬氧化反應達到反應平衡時， 體系中氧氣的分壓稱為金屬氧化物的分解壓（）。要想知道該反應是否具有自發進行的傾向，只需要根據體系的吉布斯自由能變化δg來判斷。由式1-5可得：
（1-6）
式中的標準生成自由能=-rtlnk ，大氣中的氧分壓=0.21atm。k為該反應的反應平衡常數，由質量作用定理可以知道：
1-7）
所以整個體系的吉布斯自由能變化為：
1-8）
。顯然當氧分壓高於氧化物的分解壓時，δg <0，金屬氧化自發進行；反之當氧分壓低於金屬氧化物的分解壓時，δg >0，金屬氧化反應不能自發進行，此時會自發進行氧化反應的逆過程 — 分解反應。由一些試驗測定資料可知（見p8，表1-2）：
1． 常溫下絕大多數金屬氧化物的分解壓遠小於大氣中的氧分壓，因此常溫下大多數金屬都有自發氧化的趨勢。
2． 隨著溫度公升高，金屬氧化物的分解壓增大，金屬自發氧化的熱力學趨勢減小。
3． 調節、控制體系氧分壓能夠影響乃至改變金屬的自發氧化熱力學傾向。比如：真空熱處理及可控氣氛的熱處理的實施就是根據這一原理實施的。
§ 1-2 金屬氧化膜形成及其性質
金屬的氧化過程是乙個複雜的物理-化學過程，包括氧在金屬表面的物理吸附、化學吸附、氧化物生核、長大、形成連續的氧化膜以及氧化膜的增厚等主要環節。
一、 金屬氧化膜的形成
由於金屬表面具有較高的表面能，當金屬與氣體介質（如o2）接觸後，氧分子被吸附到金屬的表面上，進一步分解為氧原子，氧原子從金屬上奪得電子後變成氧離子，並隨即與金屬離子在金屬表面上化合反應生成金屬氧化膜。金屬氧化物首先在金屬表面點陣缺陷的露頭處生核，因此處的吸附能力更大，因而能量較高，然後於生核處不斷長大直至完全覆蓋金屬表面，形成完整的氧化膜。即：
影響氧化膜形成的因素：提高氧的濃度可以提高氧化物的生和速度；提高溫度，不僅可以提高氧化物的生核率，而且可以提高氧化物核心的長大速度，從而加速形成連續氧化膜的程序。
二、 金屬氧化的機理
金屬氧化初期形成的氧化膜很薄，金屬與外界的介質不能完全被隔離開，金屬原子與氧原子仍然可以通過氧化膜繼續發生化學反應而使氧化膜不斷地增厚。到一定程度以後，金屬原子和氧原子的擴散過程受到膜的阻力越來越大，此時氧化膜要繼續增厚就要受到膜本身的性質制約。
具體到氧化膜的形成微觀過程，有兩個比較典型的模型來給予解釋，也就是擴散模型和電化學模型。
1． 金屬氧化的擴散模型
實際上氧化膜層是由金屬離子、氧離子和電子組成的擴散層，由於離子的體積遠大於電子，因此離子擴散的比電子擴散要慢的多，氧化膜的增厚速度受離子擴散速度控制，亦即離子擴散速度為整個氧化過程的控制因素。金屬離子與氧離子的擴散方式有以下三種可能，見圖1-1。
圖1-1 膜生成位置與擴散方向的關係教材p12 圖1-3
雙向擴散：金屬離子和氧離子同時向相反的方向擴散，在氧化膜內相遇，使氧化膜在該處繼續成長。（如co的氧化過程）
氧離子向內擴散：氧離子通過氧化膜向內擴散，在金屬與氧化膜的介面處與金屬相遇，膜在內側繼續成長。（如ti的氧化過程）
金屬離子向外擴散：金屬離子通過氧化膜向外擴散，在氧化膜與氣體介面處相遇，膜在外側繼續成長。（如cu的氧化過程）
以上三種擴散方式是指在金屬氧化膜處於均勻狀態時的情況，實際上若氧化膜存在裂紋、間隙和結構缺陷等都會影響粒子、原子及氧分子的擴散和滲透，使膜生成的位置發生相應的變化。
2． 金屬氧化的電化學模型
該模型認為：金屬氧化膜形成以後，金屬與氧氣便被膜分隔開，彼此不能直接接觸，氧化反應的繼續進行是乙個電化學反應過程。在氧化膜兩側的介面上，進行著不同的電化學反應。
在m/mo介面上，金屬原子離子化，即進行陽極反應：
在mo/o2的介面上，氧原子吸收電子而離子化，即進行陰極反應：
此時的氧化膜就類似乙個可以導電的電解質溶液，能在一定程度上同時傳遞離子和電子。
圖1-2 金屬氧化的電化學模型教材如p12圖1-4
三、 金屬氧化膜的保護作用
金屬表面上的氧化膜相當於在金屬與外界介質增加了乙個屏障，在一定程度上阻礙了金屬與介質的直接接觸和物質傳遞，減慢了金屬繼續氧化的速度，故而具有一定的保護作用。
金屬氧化膜的保護效能主要取決於氧化膜的完整性與緻密性，也和膜的熱穩定性、膜的結構與厚度、膜與金屬的相對熱膨脹係數以及膜中的內應力狀態等因素有關。因此氧化膜要具有保護性，必須滿足以下條件：
1． 金屬氧化膜應當是緻密的、完整的，能有效隔離金屬與介質中的氧接觸。
氧化膜完整性的必要條件是：金屬氧化物的體積要大於氧化消耗掉的金屬的體積，亦即：
式中：m —— 金屬氧化物的摩爾質量
m —— 金屬的摩爾質量
金屬的密度
z —— 金屬氧化物中金屬原子個數
d —— 金屬氧化物的密度
這就是著名的pb 原理（pilling-bedworth principle），金屬氧化必須是體積膨脹的過程才有可能形成完整的氧化膜。
不難理解，pb比是衡量氧化膜是否完整的主要引數，若，則生成的氧化膜疏鬆多孔，就沒有保護性。但必須指出：(a) pb比大於1是氧化膜完整的必要條件，也是氧化膜具有保護作用的必要條件，而不是充分條件。
(b) pb比不能定量反映氧化膜保護效能的好壞，不能認為pb比越大，氧化膜的保護效能越好；反之，當pb比過大，形成氧化物時體積膨脹量太大，氧化物的內應力也就越大，超過膜本身的強度，膜就會破裂、鼓泡、剝離、最後脫落。經驗認為：pb比為1～3範圍內，氧化膜具有較好的保護性。
2． 金屬氧化物本身是穩定的、難熔的、不揮發的，且不易與介質作用而發生破壞。主要的表現就是具有高的熔點和較高的生成熱
3． 金屬氧化物與基體結合良好，有相近的熱脹係數，不會自行或受外界作用而剝離脫落。
4． 氧化物有足夠的強度、塑性，足以經受一定的應力、應變和摩擦作用。機械裝置的工作條件往往有熱負荷波動、溫度劇變、流體沖刷或承受交變載荷等等，要保持膜不被破損，就必須有足夠的強度和塑性。
四、 金屬氧化膜的半導體性質
金屬氧化物是固體電解質，其導電與擴散特性是氧化物的屬性和晶格內部缺陷結構的反映。金屬氧化物膜幾乎都是非當量化合的離子晶體，即它們的真實成分偏離它們的分子式，晶體內有過量的金屬離子或過剩的陰離子。由於晶體內始終要保持電中性，因此，在晶體內存在金屬離子過剩或不足的同時，必然存在當量的電子的過剩或不足，即金屬氧化膜中存在晶格缺陷。
這類離子晶體具有半導體性質，既有電子導電性，亦有離子導電性，其導電性介於導體和絕緣體之間。按其中過剩的離子種類又可分為n型和p型氧化物。
1． 金屬離子過量型氧化物（n型）
當金屬氧化膜中金屬離子過剩時，則過剩的金屬離子可能處於晶格的間隙位置上，膜內晶格缺陷便是間隙金屬離子和自由電子，如zno、cdo。氧化期間，金屬離子和電子通過膜中的間隙向外擴散，並在mo/o2介面與o2 反應生成mo。膜中過剩的金屬離子也可能處於正常晶格位置，膜內晶格缺陷便是陰離子（o2-）空位和自由電子（如tio2），氧化期間電子向外運動，o2-通過o2-空位向內擴散， 並在m/mo介面與m2+反應生成mo。
這類氧化物主要是通過帶負電荷的自由電子而導電的，通常稱之為n型氧化物，如圖1-3所示。
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