第二章化學反應速率和化學平衡
教學要求
1．掌握化學反應速率的基本概念及表示方法。
2．掌握有效碰撞理論，了解過渡狀態理論，理解活化能、活化分子的概念及其意義。
3．掌握濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響。
4．了解化學反應的可逆性，掌握化學平衡和平衡常數的概念。
5．掌握標準平衡常數及平衡的有關計算。
6．掌握濃度、壓力、溫度對化學平衡移動的影響；了解從熱力學和動力學等方面來選擇合理的生產條件。
教學時數 10學時
化學反應研究的重要問題
1. 反應的方向性；
2. 反應的轉化率，化學平衡問題； (熱力學問題)
3. 反應所需時間，反應的速率。(動力學問題)
第一節化學反應速率
1.1反應速率的表示方法：
任一化學反應的反應速率都可以用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，為使反應速率是正值，當用反應物濃度的減少來表示時，要在反應物濃度的變化值△c前加乙個負號。
例如，對於化學反應： a + b → y + z，
其反應速率v =△c（y）/△t，或 v = - △c（a）/△t。
濃度單位通常用mol·l-1，時間單位常用s、min、h等，反應速率單位則為 mol·l-1·s-1、mol·l-1·min-1或mol·l-1·h-1等。
例:在某一定條件下,與一恆容容器中氮氣與氫氣反應而合成氨,各物質的濃度變化如下:
n2(g) + 3h2(g) → 2nh3(g)
開始濃度/( mol·l-1) 1.0 3.0 0
第二秒末濃度/( mol·l-1) 0.8 2.4 0.4
計算反應開始後2秒鐘內的平均速率。
解：v n2 = -（0.8-1.0）/2 = 0.10 mol·l-1·s-1
v h2 = - (2.4-3.0) /2 = 0.30 mol·l-1·s-1
vnh3 = (0.4-0) /2 = 0.2 mol·l-1·s-1
1.2平均反應速率與瞬時速率：
1．平均速率 v =︱δcb / δt︱
2．瞬時速率 v =︱dcb / dt︱
p18圖2-1是五氧化二氮在四氯化碳中分解時其濃度隨時間的變化曲線。在兩個時刻之間的濃度變化與時間變化之比就是在此時間間隔中的平均速率。在某一時刻時曲線上的切線斜率就是該時刻的瞬時速率。
第二節影響化學反應速率的因素
影響反應速度的因素:反應物的本性,此外,還受濃度、溫度、催化劑等外界條件影響。
2.1濃度對反應速率的影響
1.基元反應和非基元反應：
根據反應機理，一步就能完成的反應為基元反應，分幾步進行的反應為非基元反應。
2.基元反應的速率方程―質量作用定律
當溫度一定時，基元反應的反應速率與反應物濃度係數次方的乘積成正比，這一規律稱為質量作用定律。對於一般的基元反應：
aa + bb ＝ yy + zz
其速率方程序為：
若為氣體反應：其速率方程序也可為：
注意：①質量作用定律只適用於基元反應。
②多相反應中,固態反應物濃度不寫入速率方程。
如：c(s) + o2(g) = co2(g) ,
3．非基元反應的速率方程由實驗決定
2.2溫度對反應速率的影響
溫度對反應速率的影響顯著，溫度公升高，一般都使反應速率加快。
對多數反應而言，溫度公升高10度，反應速率大約增加到原來的2-4倍。
2.3催化劑對反應速率的影響
催化劑：能顯著加快反應速率，而本身在反應前後組成、性質、質量都不發生改變的物質。
正催化：加速反應速率；負催化：減慢反應速率
催化劑的特點：（1）反應前後組成、性質、質量都不發生改變
2） 催化劑具有選擇性。不同的反應常採用不同的催化劑，同樣的反應物用不同的催化劑可得到不同的產物。
當乙個反應可能有幾個平行反應時，使用高選擇性的催化劑來增大某個指定反應的速率，對副反應加以抑制。
催化劑的作用主要是改變了反應的歷程，降低了反應的活化能，從而使反應速率增大。
2.4影響反應速率的其他因素
非均勻系統中的反應，還與反應物接觸面的大小和接觸機會有關。
第三節活化能
3.1碰撞理論活化能
1.碰撞理論
主要論點：
(1)反應物分子間的相互碰撞是化學反應進行的先決條件，
(2)碰撞中部分能發生反應的分子首先必須具備足夠的能量，以克服分子無限接近時電子雲之間的斥力，從而使分子中的原子重排，即發生化學反應。這種具有足夠能量的分子稱為活化分子。
(3)活化分子之間的碰撞還必須在取向適當的方位上才能發生有效碰撞。
1.有效碰撞：能發生反應的碰撞。
2.活化分子：能發生有效碰撞的分子叫做活化分子。
圖2-4氣體分子能量分布曲線：是活化分子應具有的最低能量，
是活化分子的平均能量。
4.活化能：活化分子具有的最低能量與分子的平均能量之差。
或：活化分子所具有的平均能量與分子的平均能量之差。
通常活化能越高，反應越慢。
3.2過渡狀態理論簡介
理論認為：化學反應並不是通過反應物分子的簡單碰撞完成的，在反應物到產物的轉變過程中，必須通過一種過渡狀態，即反應物分子活化形成活化配合物的中間狀態：
a + b－c → [a…b…c] → a－b + c
活化配合物
活化配合物的勢能形成乙個能峰；活化配合物具有的最低能量與反應物能量之差稱為活化能。活化能越大，能峰越高，反應速率越小。
第四節化學平衡
4.1可逆反應與化學平衡
只能向乙個方向進行的反應叫做不可逆反應，同時能向正、逆兩個方向進行的反應叫做可逆反應。
平衡狀態是化學反應進行的最大限度。
4.2標準平衡常數
1.標準平衡常數表示式：
若都是溶液反應：aa + bb → yy + zz，其平衡常數的表示式為:
在標準平衡常數表示式中使用的都是濃度與標準濃度之比，或分壓與標準壓力之比，因此標準平衡常數是乙個量綱為1的量（它們的單位都互相抵消）。
注意：（1）平衡常數表示式中使用的必須是平衡態值。
（2）若有氣相參與，用其分壓（p/pθ）代替濃度（c/cθ），其中的pθ為100 kpa，cθ為1mol·l-1；若有純固相、純液相參與，其濃度看作1。在稀溶液中進行的反應，如反應有水參加，水的濃度可以視為常數，也不寫在平衡常數表示式中。但在非水溶液中的反應，反應若有水參加，則水的濃度不可以視為常數，必須寫在平衡常數表示式中。
如：對於復相反應
zn (s) + 2h+ (aq) = h2 (g) + zn2+ (aq)
（3）平衡常數表示式與化學反應方程式呈一一對應關係。同一化學反應方程式的配平法不同，平衡常數的表示式就不同。如：
n2(g) + 3h2(g2nh3(gk1θ =
0.5n2(g) + 1.5h2(gnh3(g) ,
顯然, k1θ = (k2θ)2
（4）平衡常數僅由溫度決定。
平衡常數的意義:
①平衡常數數值的大小是反應完全程度的標誌，平衡常數值越大，反應進行得越完全。
②判斷反應方向。
反應熵 q =
式中各量為平衡或非平衡狀態下的值。
q < kθ反應正向進行；q = kθ平衡； q> kθ,反應逆向進行。
例1.目前我國合成氨工業多採用中溫（500℃）、中壓（2.03×104 kpa）操作。
已知此條件下反應：n2(g) + 3h2(g2nh3(g) 的kθ = 1.57 ×10-5.
若反應進行至某一階段時取樣分析，其組分的體積比為nh3 14.4%；n2 21.4%，h2 64.
2%，試判斷此時的合成氨反應是否已完成？
解：先計算各組分的分壓:
p (nh3) = 2.03×104 kpa×14.4% = 2.92×103 kpa;
p (n2) = 2.03×104 kpa×21.4% = 4.34×103 kpa
p (h2) = 2.03×104 kpa×64.2% = 1.30×104 kpa
q=因為：q < kθ, 所以反應還沒完成。
4.3平衡常數與平衡轉化率
平衡轉化率
若反應前後體積不變,反應物的量也可用濃度表示:
例2 . 硝酸銀和硝酸亞鐵兩種溶液發生下列反應:
fe2+ + ag+ fe3+ + ag
在25度時,將硝酸銀和硝酸亞鐵溶液混合,開始時溶液中銀離子和亞鐵離子濃度都為0.100mol·l-1,達到平衡時銀離子的轉化率為19.4%。求：
1） 衡時fe2+、ag+、fe3+ 的濃度；2）該溫度下的平衡常數。
解：1fe2agfe3ag
起始濃度 c0/mol·l-1 0.100 0.1000
變化濃度 c0/mol·l-1 －0.1×19.4% －0.1×19.4% 0.1×19.4%
0.0194 = -0.0194 = 0.0194
平衡濃度c0/mol·l-1 0.100-0.0194 0.100-0.0194 0.0194
0.0806 =0.0806
2）例3. 水煤氣的轉化反應為: co(g) + h2o(gco2(g) + h2(g) 在850時,平衡常數kθ=1.
0在該溫度下於5.0公升密閉容器中加入0.040 mol co和0.
040 mol的水, 求該條件下co的轉化率和達到平衡時的各組分的分壓。
解：設co的轉化率為α
co(g) + h2o (gco2 (g) + h2(g)
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