無機化學考研輔導講座（上）
一.無機化學（理論部分）知識點應用歸納
1、無機物（分子或離子）構型:
（1）簡單分子（或離子）：
（2）配合物：
2、物質的熔、沸點(包括硬度):
（1）晶體型別：原子晶體，離子晶體，金屬晶體，分子晶體
（2）離子晶體：
（3）分子晶體
（4）金屬晶體：金屬鍵（與價電子、價軌道有關）
3、物質的穩定性：
（1）無機小分子：
（2）配合物：
4、物質的磁性：
（1）無機小分子：mo （掌握雙原子分子軌道能級圖）
（共價雙原子分子）
（2）配合物：
5、物質的顏色:
（1）無機小分子：極化理論
（2）配合物：
6、無機物溶解度:
（1）離子晶體：
（2）共價化合物：
7、物質的氧化還原性：影響因素
（1）溶液酸、鹼度
（2）物質的聚集狀態
8、化學反應方向:
（1）熱力學資料：
（2）軟硬酸鹼理論
9、分子極性、鍵的極性、鍵角、鍵長等:
10、推導元素在週期表中的位置：能級組取值，
選擇—組合理量子數：四個量子數取值規則
11、溶液中有關質點濃度計算：
化學平衡，電離平衡，沉澱—溶解平衡，氧化—還原平衡，配合解離平衡：
利用多重平衡規則，k是關鍵
12、常見的基本概念:
對角線規則；惰性電子對效應；lewis酸、鹼；質子酸、鹼；緩衝溶液；遮蔽效應；鑽穿效應；同離子效應；鹽效應；鑭系收縮；電負性；電離勢；電子親合勢；晶格能；鍵能；有效核電荷及求法等。
二.無機化學（元素部分）
（1）結構
（2）性質：
重點是化學性質
第一講分子結構（molecular structure）
1-1 離子鍵理論
一、基本要點
活潑金屬和活潑非金屬的原子反應時，生成的化合物如nacl等都是離子型化合物，它們具有一些固有的特徵，如它們都以晶體的形式存在，具有較高的熔、沸點，在熔融態或水溶液中可導電等。
這種由於原子間發生電子轉移，生成正負離子，並通過靜電庫侖作用而形成的化學鍵稱為離子鍵。通常，生成離子鍵的條件是兩原子的電負性差大於1.7以上，由離子鍵形成的化合物叫做離子鍵化合物。
二、離子特徵
1、離子電荷:
是指原子在形成離子化合物過程中失去或獲得的電子數。正離子電荷通常是+1、+2、+3或+4；陰離子：-1、-2，而-3、-4的負離子一般都是含氧酸根離子或配陰離子。
2、離子的電子構型：
（1）2e構型：1s2，如li+，be2+
（2）8e構型：(n-1)ns2(n-1)p6：na+，mg2+，ba2+等
（3）9~17e構型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：fe2+,mn2+等
（4）18e構型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：cu+,ag+,zn2+等
（5）18+2e構型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：sn2+,pb2+等
3、離子半徑：（變化規律）:
同一元素：負離子》原子》低價正離子》**正離子
同族元素同價離子：從上→下，半徑增大
同一週期：從左→右，半徑r↓
三、晶格能（u）
1、定義：指相互遠離的氣態正離子和負離子結合成1mol離子晶體時所釋放的能量絕對值，或1mol離子晶體解離成自由氣態離子所吸收的能量的絕對值。
2、計算：晶格能不能用實驗直接測量，通常有兩種方法計算：
（1）庫侖作用能模型理論計算：
a為馬德隆（madelung）常數，與晶格型別有關；n是與原子的電子構型有關的因子；z1z2為正負離子的電荷數。上式看出，u與離子的帶電荷數成正比，與正負離子核間距r0成反比，與配位數有關，配位數增加，a增大，u增大。
（2）玻恩—哈伯（born—haber）迴圈間接計算:
例：已知naf(s)的生成焓,金屬na的昇華熱，na的電離熱，f2的離解熱, f的電子親合能，試計算naf的晶格能u。
四、離子極化
1、基本概念
離子間除了庫侖力外，誘導力起著重要作用，因為陽離子具有多餘的正電荷，半徑較小，它對相鄰的陰離子會起誘導作用；陰離子半徑較大，在外殼上有較多的電子，容易變形，在被誘導過程中能產生瞬時的誘導偶極。陰離子中產生的誘導偶極又會反過來誘導陽離子，陽離子如果易變形（18e-,18+2e- or 9~17e-構型半徑大的離子），陽離子中也會產生偶極，使陽離子和陰離子之間發生了額外的吸引力。當兩個離子接近時,可能使兩個離子的電子雲重疊，趨向於生成極性較小的鍵。
由離子鍵向共價鍵過渡。
2、極化力（極化作用）：
（1）電荷: 陽離子電荷越高，極化力越強
（2）半徑: 外殼相似電荷相等時，半徑小，極化力強。
（3）離子構型（陽離子）:
18e-,2e-，18+2e-，(ag+、li+、pb2+等)>9~17e-(fe2+、ni2+、cr3+)>8e-(na+、mg2+等)
（4）電荷高的複雜陰離子也具有一定極化作用，如so42-、po43- 等
3、離子的變形性
（1）結構相同的陽離子，正電荷高變形性小
o2->f->ne>na+>mg2+>al3+>si4+
（2）對於外殼結構相同的離子，電子層數越多，變形性越大
li+（3）電荷和半徑相近時；18e-,18+2e-；9~17e->>8e-
變形性：ag+>k+；hg2+>ca2+等
（4）對於相同或類似的結構的離子，半徑越大，變形性越大
（5）複雜陰離子變形性通常不大，中心離子氧化數越高，變形性越小
clo4-小結：最易變形是體積大陰離子和18e-，18+2e-，9~17e-的少電荷陽離子，如：ag+、pb2+、hg2+等; 最不易變形是小半徑高電荷稀有氣體外殼陽離子，如be2+、al3+、si4+等
4、相互極化（附加極化）作用
實際上，每乙個離子一方面作為帶電體，會使其他異號離子發生變形，另一方面，在周圍離子作用下，本身也會產生變形，這種陰陽離子相互極化作用結果，使產生的誘導偶極矩加大，從而進一步加強了它們相互作用，這就是附加極化作用。
顯然，，每個離子的總極化作用應是它原有極化作用與附加極化作用之和。
5、離子極化理論的應用：
（1）晶體型別轉變：離子晶體→分子晶體; 如agf→agi；naf→sif4→pcl5
（2）鍵型轉變：離子型→共價型
（3）結構轉變：共價性增強，配位數減小。如agf(nacl型)→agi(zns型)
（4）熔、沸點變化：降低
（5）溶解性變化: 減小
（6）顏色變化: 顏色加深
例題1：解釋現象（1）mgo的熔點高於mn2o7;（2）agcl,agbr,agi顏色依次加深;（3）hgs在水中溶解度很小
1—2 價鍵理論（vb法）
一、價鍵理論的基本要點：
1、共價鍵的本質：
價鍵理論認為共價鍵的本質是由於原子相互接近時，由於原子軌道的重疊，原子間通過共用自旋方向相反的電子對結合，使體系能量降低而成鍵。共價鍵的本質也是電性的。
2、共價鍵形成原理
（1）電子配對原理：根據成單電子數配對，共價單鍵、雙鍵等
（2）能量最低原理:
（3）原子軌道最大重疊原理:
3、共價鍵的特點
（1）共價鍵結合力的本質是電性的，但不能認為純粹是靜電作用，一般用鍵能表示共價鍵強度。
（2）共價鍵形成是由於原子軌道重疊，兩核間電子雲機率密度最大。不意味著僅在兩核之間。
（3）共價鍵具有飽和性。
（4）共價鍵具有方向性。
（5）共價鍵的鍵型：
1σ鍵。2π鍵。 3配位鍵。
4δ鍵：由兩個原子的dxy—dxy;dxz—dxz,dyz—dyz,or dx2-y2—dx2-y2,軌道面對面的重疊而成。如在re2cl82-中δ鍵是dxy—dxy面對面（沿z軸）重疊:
二、雜化軌道理論
1、雜化軌道的概念：在形成分子時，由於原子間的相互作用，若干不同型別的、能量相近的原子軌道混合起來，重新組成一組新的軌道，重新組合過程叫做雜化，所形成的軌道叫雜化軌道。
2、雜化軌道理論的基本要點：
（1）原子間的微擾作用，使某一原子內能量相近的原子軌道重新組合構成新的軌道，其能量、形狀和空間伸展方向皆發生了變化。
（2）形成雜化軌道數，等於參加雜化的原子軌道數。
（3）雜化軌道滿足「最大重疊原理」，成鍵能力更強，構成分子更穩定。
（4）雜化軌道空間構型決定形成分子或離子的空間構型：
如sp（直線）；sp2（平面三角）；sp3（正四面體）；dsp2（sp2d平面方形）；dsp3（sp3d三角雙錐）；d2sp3（sp3 d2八面體）
（5）雜化軌道有等性和不等性雜化軌道之分
原子軌道雜化後，如果每個雜化軌道所含的成分完全相同，則稱為等性雜化，等性雜化軌道空間構型與分子的空間構型是一致的，如ch4分子
原子軌道雜化後，雜化軌道所含的成分不完全相同，稱為不等性雜化，在有孤對電子佔據時，雜化軌道空間取向與分子的空間構型就不相同了，如nh3，h2o等
3、雜化軌道理論的應用
例1：試用雜化軌道理論推斷下列分子的空間構型：（1）sncl2；（2）cf2cl2；（3）nf3；（4）sf6.
1—3．價電子對互斥模型（vsepr）
一、基本要點：
1、概念：在共價分子中，中心原子價電子層電子對的排布方式，總是盡可能使它們之間靜電斥力最小，分子（或離子）的幾何構型總是採取電子對相互排斥力最小的那種結構。
2、價電子對之間的斥力大小
（1）電子對之間的夾角越小，排斥力越大；
（2）孤對~孤對》孤對~鍵對》鍵對~鍵對
（3）三鍵》雙鍵》單鍵，如hcho中,chch（118）（4）中心原子相同時，價層電子對之間斥力隨配位原子的電負性增大而減小，生成鍵角也較小，如：nf3和nh3配位原子相同時，電子對間的斥力，隨著中心原子電負性減小而減小，鍵角也減小。如：
鍵角：oh2>sh2>seh2>teh2
3.價電子對數的計算：
價層電子對數=1/2（中心原子價電子數+配位原子提供的電子數）
（1）h和x作為配體提供乙個e-，x為中心原子提供7個e-
（2）氧族元素作為配體，不提供e-，作為中心原子提供6個e-,
（3）對於離子，加上或減去所帶電荷數
（4）含有奇數電子時，電子數加1
（5）n作為配體-1，中心原子為5
4、價電子對數與分子構型
（1）價電子構型：2對直線，3對平面三角，4對正四面體，5對三角雙錐，6對正八面體
（2）分子構型:
1若價電子對全部是鍵對，分子構型與其相同
2若價電子對中有鍵對有孤對，分子構型與價電子對構型不同，要畫出所有可能構型，根據電子對斥力大小，選擇穩定構型。
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