【摘要】本文較全面的介紹了己二酸二異辛酯合成中的催化劑體系，包括無機酸、有機酸、固體酸、鈦酸酯類以及其他催化方法等。並對其發展前景進行了展望。
【關鍵詞】己二酸二異辛酯，酯化反應，催化劑，合成
增塑劑是一種加入到塑料中能增加它們的可塑性、柔韌性或膨脹性的物質。隨著聚氯乙烯應用範圍的擴大，塑料加工技術的發展以及市場上對塑料製品不斷提出新的要求，增塑劑向市場提供的品種已近500種，其中較重要的約100種，消費量最大的約有20種，而效能優良的有鄰苯二甲酸二異壬酯（dinp）、鄰苯二甲酸（2-乙基己）酯（dop）、鄰苯二甲酸二異癸酯（didp）、己二酸（2-乙基己）酯（doa）及偏苯三酸（2-乙基己）酯（totm）等。我國的增塑劑工業起始於50年代後期，雖然起步很晚，但是發展卻比較迅速。
而對於效能較好的己二酸（2-乙基己）酯（doa）的合成研究，近二十年來越來越受到塑料生產以及工業加工行業的密切關注。
己二酸（2-乙基己）酯（doa）亦稱己二酸二異辛酯，分子式：c22h42o4，分子量：370.57，結構式：。
h3c(ch2)3(c2h5)chch2cooch2ch2ch2cooch2ch(c2h5)(ch2)3ch3
己二酸二異辛酯[2]（doa）是微有氣味的無色透明油狀液體，為聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝化纖維素、乙基纖維素的優良耐寒增塑劑。增塑效率高，可賦予製品良好的低溫柔軟性和耐光性，主要與dop、dbp等並用於耐寒性農業薄膜、冷凍食品包裝膜、電纜包覆層、人造革等。並且其低毒、生物降解性均優於傳統的鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二異辛酯。
己二酸二異辛酯一般是採用己二酸和異辛醇為原料，在酸催化下進行酯化反應制得的，其產品質量的要求是酯含量≥99%，酸值≤0.2mgkoh/g，色澤（apha）<30。因此開發生產工藝的目標是提高原料轉化率，降低生產成本，簡化後處理工藝，關鍵則在於高效、廉價、易於分離**的新型催化劑的設計開發。
目前，用於工業生產和見諸文獻報道的用於己二酸二異辛酯合成的催化劑有下面幾種：無機酸類，有機酸類，固體酸類，鈦酸酯類以及其他新型的催化劑。下面就國內外的研究成果作一介紹。
1無機酸類催化劑
無機酸作為酯化反應的催化劑在工業生產上應用非常廣泛，目前我國在工業上也大多採用己二酸和異辛醇經濃硫酸[2]催化合成doa的工藝。雖然硫酸**低廉，具有較高的催化活性，反應時間短，反應溫度低，但是其對裝置有嚴重的腐蝕；副反應多，產品質量低；反應後的酸殘留在產品中，需鹼洗，水洗，後處理複雜，三廢排放量大，汙染嚴重；用硫酸催化生產的己二酸二異辛酯產品色澤重，對後面的脫色工序增加負擔，造成成本過高。此法將隨著對新型的催化劑的開發研究，逐漸退出大規模生產的行列。
2有機酸類催化劑
馬榮萱，李繼忠[1]採用對甲苯磺酸催化合成doa，以己二酸，異辛醇為原料，考察了反應溫度，反應時間，醇酸比，催化劑的用量以及帶水劑等因素，在得到的最佳反應條件下，：酯化率可達到97.30%，氣相色譜測定分析酯的含量≥99%。
用固態有機酸對甲苯磺酸代替濃硫酸雖然一定程度上可以部分解決裝置腐蝕、環
境汙染等問題，但是後處理還是比較繁瑣，催化劑不能重複使用。
3固體酸類催化劑
基於上述無機酸和有機酸催化劑在己二酸二異辛酯的合成中後處理過程複雜、催化劑不能**利用的問題，研究者先後開發了各種型別的固體酸催化劑，包括金屬氧化物、分子篩、雜多酸以及超強酸等。3.1金屬氧化物
金屬氧化物固體酸催化酯化反應也常見諸文獻報道。張煒[2]自製了sno＋zno復合氧化物固體酸（原子比sn∶zn＝3∶1）用於催化己二酸與異辛醇的酯化反應，催化劑用量為反應物總量的2‰，醇酸摩爾比1.2，己二酸的酯化率達到99.
8%；孫慶麟等人採用氧化亞錫作催化劑，同樣催化效能優越。但是均存在催化劑**昂貴、成本高的問題，不利於工業化。3.
2分子篩
分子篩具有較寬的可調製的酸中心和酸強度，能夠滿足不同的酸催化反應的活性需要；結構穩定，可高溫使用和活化再生；生產過程中不產生「三廢」，不汙染環境，對裝置無腐蝕。對其改性開發適合己二酸與異辛醇的酯化反應的催化劑具有一定的研究價值，張懷彬等人
[4,5]
[3]在這一方向進行了一系列研究：
將naβ沸石改性得到的hβ沸石以及經過h3bo3和h2so4處理的hβ沸石均具有較高的催化活性，酸處理過的hβ沸石催化效果由於未經酸處理的hβ沸石，己二酸的酯化率可達到99.27%。
nay沸石經離子交換、洗滌、乾燥、焙燒後得到hy沸石，用於己二酸二異辛
酯的製備，酯產率可達97.89%。
分子篩類催化劑具有較高的催化活性和選擇性，便於分離和再生使用，是一種比較有前途的催化劑，但需進一步研究開發價廉、活性高的新品種，並深入研究其催化機理。3.3雜多酸
雜多酸（hpa）是一類具有固定組成的含氧橋的多核配合物,有較強的酸性；它具有「假液相」的結構以及在含氧有機物中的溶解度大,而且相當穩定,在酯化反應中是均相催化,容易形成底物-陰離子中間體,可以降低反應活化能,加快反應速度,是硫酸催化劑所不具備的。葛忠新，段雪[6,7]等人以磷鎢雜多酸作為催化劑合成doa，在酸醇摩爾比為1：3.
5（醇過量，有部分兼做帶水劑）,反應時間為1h，催化劑磷鎢雜多酸用量佔己二酸w的1.96%，在反應達到終點時，酯化率達96%以上。
雜多酸催化劑是可**重複使用的，方法是在鹼洗、水洗時，催化劑溶於2%的naoh水溶液中，分液與酯分離。蒸去水分，高溫活化即可重複使用。但實驗表明，使用3次後活性有所下降。
3.4固體超強酸
近年來，研究者在製備固體超強酸過程中加入某些組分進行改性，如加入稀土元素。波蘭等國家都有採用此法。此催化劑後處理方便、酯化率高。
陳群[8]製備了稀土固體超強酸so42-/tio2/sm3+催化合成己二酸二異辛酯，此固體超強酸催化劑催化活性好，效能穩定，但所使用的試劑**較貴，製備過程複雜，增加了產品成本。
4鈦酸酯類
鈦酸酯類化合物作催化劑來合成doa源於90年代馬來西亞，日本等國家，其工藝簡單，無腐蝕，經試驗產品質量優良。我國蔣平平與顧森採用鈦酸四異丙酯作為催化劑，研究了影響反應的條件，得到了最佳的工藝條件：異辛醇：
己二酸﹦3.1:1（摩爾比），溫度為210℃，催化劑用量為0.
25%，經過中和後的產品酸值為0.1以下。
烷基鈦酸酯催化活性高，不易引起副反應，能顯著增加反應混合物的溶解性。但是，此類催化劑是均相催化劑，反應後也難與產物分離，不能重複使用。將鈦酸酯進行負載則可有效解決催化劑的分離與**使用的問題。
劉繼紅等人[9]將烷基鈦酸酯鍵聯於聚苯乙烯二乙醇胺樹脂上，制得固載化螯合鈦酸酯psac-2*，該催化劑用於合成己二酸二異辛酯，酸轉化率達到99.8%，重複使用12次後活性才明顯下降。
丁玉興等
[10,11]
將聚乙烯醇與四氯化鈦在二甲基亞碸和無水乙醇的混合溶劑
中反應,制得負載鈦酸酯催化劑pvac-1,在200℃～210℃下,加入0.3ｇ催化劑,0.1mol己二酸與0.
3mol異辛醇反應60min後,己二酸的轉化率可達99.7%,pvac-1重複使用16次後,己二酸的轉化率仍保持在96%以上。
5其他催化
微波催化法[12]在80年代加拿大就開始研究，用此法可以達到無催化劑催化合成doa的效果，酯化率高,酸值可以降到0.1以下,反應時間短。但是此法成本過高，不適合產品工業化。
6結束語
隨著塑料加工技術的發展，市場對低成本、高品質的己二酸二異辛酯增塑劑的需求在不斷增大。己二酸二異辛酯生產中新型高效、環保、價廉的催化劑的開發是關鍵。無機酸和有機酸催化劑副反應多、汙染嚴重、不能重複**使用，將逐漸被固體酸類和負載型鈦酸酯類催化劑所替代。
固體酸類和負載型鈦酸酯類催化劑具有催化活性高，環境汙染小，能夠重複使用等優勢，但較高的**制約了其在生產企業中的廣泛使用。因此，需要開發新的催化劑品種，或者提高現有催化劑的催化活性和穩定性，通過提高重複使用次數來降低生產成本，這應是固體酸類和鈦酸酯類催化劑發展的方向之一。
參考文獻
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[2]張煒，sno＋zno復合氧化物固體酸催化酯化反應的研究．青海師範大學學報（自然科學版），1998，（2）：39-42
[3]孫慶麟，孫靖靖．固體催化合成己二酸二異辛酯．精細石油化工進展，2000，
14（5）：15-16
[4]張懷彬，袁忠勇等．改性β沸石催化劑上己二酸與2-乙基乙醇的酯化反應．石
油學報（石油加工），1999，15（01）：5760
[5]張懷彬，袁忠勇等．在hy沸石上催化合成己二酸二異辛酯．石油化工，1998，
27（07）:514517
[6]葛忠新，段雪等．雜多酸催化合成己二酸二異辛酯的非等溫反應動力學研究．北京化工大學報，1996，23（3）：7577
[7]葛忠新，李峰等.己二酸二異辛酯合成用負載磷鎢酸催化劑篩選及催化作用.北京化工大學學報，1998，25（01）:5760
[8]陳群．稀土固體超強酸so42-/tio2/sm3+催化合成己二酸二異辛酯的研究．上
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[9]劉繼紅，王春鳳等。新型固載化螯合鈦酸酯催化合成高沸點酯的研究。分子
催化，199812（3）：237-240
[10]丁玉興，李愛紅，王家喜。高分子負載鈦酸酯催化劑的製備及其在高沸點
酯合成中的應用。化工進展，2006，25（11）：1375-1378
[11]丁玉興，李愛紅，劉長佔。負載鈦酸酯催化劑催化合成己二酸二異辛酯。
山西化工，2006，26(2)：1-6
[12]bharg**a, of microw**e energy in the production of plasticizer
21242(jan.07,1981)
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