第三章紫外－可見吸收光譜法
1、已知丙酮的正己烷溶液的兩個吸收峰 138nm 和279nm 分別屬於л→л*躍遷和n→л*躍遷，試計算л、n、л*軌道間的能量差，並分別以電子伏特（ev），焦耳（j）表示。
解：對於л→л*躍遷，λ1＝138nm＝1.38×10－7m
則ν＝νc＝c/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1
則e=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18j
e=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev
對於n→л*躍遷，λ2＝279nm＝2.79×10－7m
則ν＝νc＝c/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1
則e=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19j
e=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev
答：л→л*躍遷的能量差為1.44×10-18j，合8.98ev；n→л*躍遷的能量差為7.12×10-19j，合4.47ev。
3、作為苯環的取代基，－nh3＋不具有助色作用，－nh2卻具有助色作用；－dh的助色作用明顯小於－o－。試說明原因。
答：助色團中至少要有一對非鍵電子n，這樣才能與苯環上的л電子相互作用產生助色作用，由於－nh2中還有一對非鍵n電子，因此有助色作用，而形成－nh3＋基團時，非鍵n電子消失了，則助色作用也就隨之消失了。
由於氧負離子o－中的非鍵n電子比羥基中的氧原子多了一對，因此其助色作用更為顯著。
4、鉻黑t在ph<6時為紅色（＝515nm），在ph＝7時為藍色（＝615nm），
ph＝9.5時與mg2＋形成的螯合物為紫紅色（＝542nm），試從吸收光譜產生機理上給予解釋。（參考書p23）
解: 由於鉻黑t在ph<6、ph＝7、ph＝9.5時其最大吸收波長均在可見光波長範圍內，因此所得的化合物有顏色，呈吸收波長的互補色。
由於當ph<6到ph＝7到ph＝9.5試，最大吸收波長有＝515nm到＝615nm到＝542nm，吸收峰先紅移後藍移，因此鉻黑t在ph<6時為紅色，ph＝7時為藍色，ph＝9.5時為紫紅色。
5、4－甲基戊烯酮有兩種異構體： （左圖） 和
實驗發現一種異構體在235nm處有一強吸收峰（k＝1000l mol－1 cm－1），另一種異構體在220nm以後沒有強吸收峰，試判斷具有前一種紫外吸收特徵的是哪種異構體。
解：有紫外光譜分析可知，若在210－250nm有強吸收，則表示含有共軛雙鍵，因此，由於在235nm處有一強吸收，則表明其結構含有共軛雙鍵，因此這種異構體應為 （左圖） 。
若在220－280nm範圍內無吸收，可推斷化合物不含苯環、共軛雙鍵、酮基、醛基、溴和碘，由於另一種異構體在220nm以後沒有強吸收，則此化合物不含共軛雙鍵，因此應為：
第四章紅外吸收光譜法
3、co的紅外吸收光譜在2170cm-1處有一振動吸收峰。試求co鍵的力常數。
解：根據則
其中=1.14×10－23g=1.14×10－26kg
則=(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26
=1905n/m
=19.05n/cm
答：co鍵的力常數19.05 n /cm。
5、指出下列各種振動形式中，哪些是紅外活性振動，哪些是非紅外活性振動。
分子結構振動形式
（1） ch3－ch3c－c）
（2） ch3—ccl3c－c）
（3） so2s,γas
（4a) (ch)
b) (ch)
(c) w(ch)
(d)(ch)
解：只有發生使偶極矩有變化的振動才能吸收紅外輻射，即才是紅外活性的，否則為紅外非活性的。也即只有不對稱的振動形式才是紅外活性的，對稱的振動則為紅外非活性的。因此，上述結構中：
紅外活性振動有：（2）ch3—ccl3 γ（c－c）
（3）so2 γs, γas （伸縮振動）
（4） 中的(a) (ch)、 (c) w(ch)
非紅外活性的有：（1） ch3－ch3 (ch)
（4） 中的(b) (ch) (d)(ch)，
6、和是同分異構體，試分析兩者紅外光譜的差異。
答：由於中含有乙個－oh基團，因此在紅外光譜中有一強吸收峰在3700～3100cm-1，且此分子中含有乙個c=c雙鍵，因此在1680～1620cm-1也有一較弱的吸收峰。 紅外光譜中有2個特徵峰，而中只含有乙個c=o特徵官能團，因此反映在紅外光譜中則在1850～1600cm-1有一強吸收峰，即的紅外光譜只有乙個特徵吸收峰
7、化合物的分子式為c3h6o2，紅外光譜如4－11所示。解析改化合物的結構。
答：①由於化合物的分子式c3h6o2符合通式cnh2no2，根據我們所學知識可初步判斷此化合物為酸或者酯。
②由於譜帶在1730cm-1處有一強吸收峰，此處落於c=o的1850～1600cm-1的振動區間，因此可判斷改化合物含有c=o官能團。1730cm-1處的吸收峰表明此物質為飽和酯峰。
③圖表在1300～1000cm-1範圍內也有一系列特徵吸收峰，特別在1200cm-1處有一強吸收峰，符合c－o的振動範圍，因此可判斷改化合物含有c－o鍵。
④圖譜中在2820，2720cm-1處含有吸收峰，符合－ch3,－ch2對稱伸縮範圍，因此可判斷化合物中含有－ch3基團和－ch2基團。
綜上所述，此化合物的結構式應為：
第五章分子發光分析法
1． 解釋下列名詞：
（1）振動弛豫； （2）內轉化； （3）體系間竄躍； （4）螢光激發光譜；
（5）螢光發射光譜； （6）重原子效應； （7）猝滅效應。
答：（1）振動弛豫是在同一電子能級中，分子由較高振動能級向該電子態的最低振動能級的非輻射躍遷。（2）內轉化是相同多重態的兩個電子態之間的非輻射躍遷。
（3）體系間竄躍是指不同多重態的兩個電子態間的非輻射躍遷。
（4）以不同波長的入射光激發螢光物質，並在螢光最強的波長處測量螢光強度，以激發波長為橫座標，螢光強度為縱座標繪製關係曲線得到的光譜即為螢光激發光譜。
（5）固定激發光的波長和強度不變，測量不同波長下的螢光強度，繪製螢光強度隨波長變化的關係曲線即得到螢光發射光譜。
（6）使用含有重原子的溶劑（如碘乙烷、溴乙烷）或在磷光物質中引入重原子取代基，都可以提高磷光物質的磷光強度，這種效應稱為重原子效應。
（7）猝滅效應是指螢光物質分子與溶劑分子或溶質分子之間所發生的導致螢光強度下降的物理或化學作用過程。
2． 簡述影響螢光效率的主要因素。
答：（1）分子結構的影響：發螢光的物質中都含有共軛雙鍵的強吸收基團，共軛體系越大，螢光效率越高；分子的剛性平面結構利於螢光的產生；取代基對螢光物質的螢光特徵和強度有很大影響，給電子取代基可使螢光增強，吸電子取代基使螢光減弱；重原子效應使螢光減弱。
（2）環境因素的影響：溶劑的極性對螢光物質的螢光強度產生影響，溶劑的極性越強，螢光強度越大；溫度對溶液螢光強度影響明顯，對於大多數螢光物質，公升高溫度會使非輻射躍遷引起的螢光的效率降低；溶液ph值對含有酸性或鹼性取代基團的芳香族化合物的螢光性質有影響；表面活性劑的存在會使螢光效率增強；順磁性物質如溶液中溶解氧的存在會使螢光效率降低。
3． 試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和螢光分析法的異同，說明為什麼螢光法的檢出能力優於吸光光度法。
答：（1）在原理方面：兩者都是吸收一定的光輻射能從較低的能級躍遷到較高的能級，不同的是，吸光光度法測量的是物質對光的選擇性吸收，而螢光分析法測量的是從較高能級以無輻射躍遷的形式回到第一電子激發態的最低振動能級，再輻射躍遷到電子基態的任一振動能級過程中發射出的螢光的強度。
（2）在儀器方面：儀器的基本裝置相同，不同的是吸光光度法中樣品池位於光源、單色器之後，只有乙個單色器，且在直線方向測量，而螢光分析法中採用兩個單色器，激發單色器（在吸收池前）和發射單色器（在吸收池後），且採用垂直測量方式，即在與激發光相垂直的方向測量螢光。
（3）螢光分析法的檢出能力之所以優於吸光光度法，是由於現代電子技術具有檢測十分微弱光訊號的能力，而且螢光強度與激發光強度成正比，提高激發光強度也可以增大螢光強度，使測定的靈敏度提高。而吸光光度法測定的是吸光度，不管是增大入射光強度還是提高檢測器的靈敏度，都會使透過光訊號與入射光訊號以同樣的比例增大，吸光度值並不會改變，因而靈敏度不能提高，檢出能力就較低。
4． 試從原理和儀器兩方面比較螢光分析法、磷光分析法和化學發光分析法。
答：（1）在原理方面：螢光分析法和磷光分析法測定的螢光和磷光是光致發光，均是物質的基態分子吸收一定波長範圍的光輻射激發至單重激發態，測量的是由激發態回到基態產生的二次輻射，不同的是螢光分析法測定的是從單重激發態向基態躍遷產生的輻射，磷光分析法測定的是單重激發態先過渡到三重激發態，再由三重激發態向基態躍遷產生的輻射，二者所需的激發能是光輻射能。
而化學發光分析法測定的是化學反應物或反應產物受反應釋放的化學能激發而產生的光輻射，所需的激發能是化學能。
（2）在儀器方面：螢光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光源、激發單色器、液槽、發射單色器、檢測器和放大顯示器組成。由於在分析原理上的差別，磷光分析儀器有些特殊部件，如試樣室、磷光鏡等。
而化學發光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但有反應器和反應池及化學反應需要的恆溫裝置，還有與螢光和磷光分析儀器相同的液槽、單色器、檢測器等。
5． 如何區別螢光和磷光？其依據是什麼？
答：為了區別磷光和螢光，常採用一種叫磷光鏡的機械切光裝置，利用螢光和磷光壽命的差異消除螢光干擾或將磷光和螢光分辨開。
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