固體化學期末複習 可縮印

2022-08-01 13:09:05 字數 4771 閱讀 7095

固體化學是研究固體物質的合成,反應,組成和效能及其相關現象,規律和原因的一門科學。

材料,資訊和能源是當今文明社會的三大支柱,而材料又是能源和資訊的物質基礎。

晶體定義:自然界中天然亮晶晶,晶瑩透明的水晶→天然非人工琢磨而成的具有幾何多面體形態的固體→由原子離子或分子在三維空間按一定規律作週期性排列所構成的固體物質。

晶體的基本特性:①具有確定的熔點;②具有規則的多面體外形;③各向異性,即在晶體中不同的方向上具有不同的物理性質;④具有均勻性,即在同一塊晶體各部分的巨集觀性質相同;⑤對x射線產生衍射效應;6、晶體的自範性。而非晶體不具備這些特性。

非晶體中原子排列不具有長程的週期性,但基本保留了原子排列的短程有序,即近鄰原子的數目和種類、近鄰原子之間的鍵長、近鄰原子配置的幾何方位(鍵角)都與晶體接近四個三次旋轉軸是立方晶系的特徵對稱要素。

布拉維法則:1、所選的平行六面體對稱性和點陣對稱性一致;2、在平行六面體各稜之間直角數目盡量多;3、在遵守以上兩條後,平行六面體體積盡量小。

有理指數定理:在晶體中,可以找到一套座標軸(即晶軸系),每個晶面在這三個晶軸上倒易截數成簡單的互質整數之比(h:k:

l),這個規律稱為有理指數定理。相應的這一組互質的整數一般用 () 表示,稱為晶面指數。

晶體的對稱定律:由於晶體是具有格仔構造的固體物質,這種質點格仔狀的分布特點決定了晶體的對稱軸只有n = 1,2,3,4,6這五種,不可能出現n = 5,n > 6的情況。

證明:1、直觀形象的理解:垂直五次及高於六次的對稱軸的平面結構不能構成面網,且不能毫無間隙地鋪滿整個空間, 即不能成為晶體結構。

晶體的各向異性:在不同方向上,晶體的物理性質不同。不同的方向上晶體中原子排列情況不同,故其性質不同。 晶體的對稱性:晶體中任意兩點(在同一方向上)的物理性質相同。

2、數學的證明方法為:

= mt2tsin(α-90)+ t = -2tcosα+ t 所以,

mt = -2tcosα+ t 2cosα=1-m cosα= (1-m)/221-m2 m = -1,0,1,2,3

相應的α=0 或2, /3, /2, 2/3,,相應的軸次為1,6,4,3,2。

六方最密堆積(型密堆積)和立方最緊密堆積(型密堆積)空間利用率最高為74.05%,故稱最緊密堆積。體心立方堆積空間利用率為68.02%,稱為立方體心密堆積(型密堆積)

晶格能:,其中,n為玻恩指數(可取5,7,9,10,12),a=1.748,馬德隆常數。

一般來說,晶格能越大,晶體的硬度越大,熔點越高,熱膨脹係數越小。

金屬鍵:在自由電子模型基礎上,金屬晶體中的金屬原子最外層電子的電勢能較低,易脫離原子束縛成為自由電子,自由電子與晶體中的「正離子」構成能量最低的穩定體系,金屬晶體被描寫為浸泡在自由電子氣中的正離子集合,而金屬正離子和「自由電子」之間的相互作用力被看做金屬鍵。

金屬晶體一般特性:在金屬鍵作用下,整個金屬原子可以看做具有一定體積的圓球型電子雲,所以金屬鍵沒有飽和性和方向性。對於單質,原子等徑,可以把金屬單質種原子在空間的排列看成是等徑圓球的堆積金屬晶體中原子傾向於最緊密堆積,由於金屬鍵的無方向性、飽和性和高配位數的特徵,金屬晶體大多為良導體,不透明,具有高反射率和高密度,有金屬光澤,延展性能好,但硬度一般較低。

固溶體:指在固態條件下一種組元(組分) 「溶解」了其他組元而形成的單相晶態固體。

固溶體與化合物之間有本質的區別。當a和b形成化合物時,a和b之間物質的量存在嚴格確定的比例,而固溶體不存在確定的物質的量比,而是在一定範圍內波動。化合物從概念上應是理想的不含雜質的、也不存在缺陷的結構,它不同於a或b的結構。

而固溶體的結構一般和原始晶體即溶劑的結構保持一致。固溶體的組成有一變化範圍,物性也會隨組成不同而變化,化合物的性質是確定不變的。 取代固溶體:

固溶體和機械混合物不一樣。固溶體是均勻的單相,結構與溶質結構無關,性質與原始晶體顯著不同。而機械混合物是多相體系,各自保持各自的結構和性質。

固溶體和原始晶體不等同。原始晶體是單元的,而固溶體是多元的。固溶體的晶體結構相對於原始晶體發生區域性畸變,晶胞引數隨組成的變化而變化。

①弗侖克爾缺陷:當晶格中的原子脫離格點後,移到間隙位置形成填隙原子時,在原來的格點位置處產生乙個空位,填隙原子和空位成對出現,這種缺陷稱為弗侖克爾缺陷。

弗倫克爾缺陷濃度: 其中:弗倫克爾缺陷數目,n:格位數,ni:間隙數,:形成一對空位和間隙原子/離子所需要的能量。 (熱缺陷)

②肖特基缺陷:當晶體中的原子脫離格點位置後不在晶體內部形成填隙原子,而是佔據晶體表面的乙個正常位置,並在原來的格點位置產生乙個空位,這種缺陷稱為肖特基缺陷。

肖特基缺陷濃度: 其中:弗倫克爾缺陷數目,n:格位數,:空位的生成能。 (熱缺陷)

例:金屬體系中普遍存在兩類化合物:

道爾頓體:具有特定組成的化合物,在狀態圖的液相線和固液相線上有一

個符合整比性的極大值,而且在其它性質-組成的等溫線圖上,存在乙個奇異點。

貝托萊體:具有可變組成的固相。

根據統計熱力學理論:在任何高於0k的溫度下,任何一種固體化合物均存在著組成在一定範圍內變動的單一物相,嚴格按照理想化學整比組成或由單純價鍵規則匯出的化合物,並無熱力學地位。

對於非整比固體物質,存在以下兩種規定:(1) 純粹化學定義所規定的非整比化合物,指用化學分析、x-ray、平衡蒸汽壓測定等手段能夠確定其組成偏離整比的單一物相。

(2) 從點陣結構看,點陣缺陷的濃度偏離整比性的化合物,其偏離值用常規的化學分析等手段無法檢測,但可以通過其光學、電學、磁學等性質來研究。這類低偏離的非整比化合物是固體化學研究的重點。

擴散:由構成物質的微粒(離子、原子、分子)的熱運動而產生的物質遷移現象稱為擴散。

擴散係數d與溫度的關係:,ea為擴散過程活化能,d0為常數,r為氣體常數。

溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度越高,原子熱啟用能量越大,越易發生遷移,

擴散現象越顯著,活化能越小,擴散係數越大。

固體擴散機理模型

①交換機制:相鄰原子的直接交換,即兩個相鄰原子互換了位置。4個原子同時交換(環形換位),其所涉及到的能量遠小於直接交換。

②間隙機制:在間隙擴散機制中,原子從乙個晶格中間隙位置遷移到另乙個間隙位置。 ③空位機制:

晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易,故大多數情況下,原子擴散是借助空位機制。 (活化能)

菲克第二定律延伸:. 擴散需要的時間t與擴散距離x的平方成正比。對於同乙個擴散系統,擴散係數d與擴散時間t的乘積為一常數。

柯肯達爾效應:在含有濃度梯度的置換固溶體中,埋入乙個惰性標記,由於兩組元擴散能力不相等,經過擴散後會引起標記的移動。這個現象為柯肯達爾效應。屬於典型互擴散。

自擴散實際上是一種由熱振動引起的擴散。引起晶體中原子自擴散的原因有溫度、構成晶體的物質和晶體和結構。

固相反應的推動力:化學勢梯度或電化學勢梯度。其他因素,如溫度、外電場、表面張力等也可以推動固相反應的進行。

固相反應是由於晶體內部物質的區域性輸運引起的。 在固相反應中物質和能量的傳遞是通過晶格振動、缺陷運動和離子與電子的遷移來進行的。 所以,固相反應決定的因素在於:

晶體結構、內部的缺陷、形貌(粒度、孔隙率、表面狀況)以及組分的能量狀態等。

固相反應的影響因素:(1)固體表面積的影響。比表面積越大,表面能越高,懸鍵越多,缺陷越密集,越有助於加快擴散和反應。

(2)反應溫度的影響。反應速度隨著溫度的身高而增加。(3)反應壓力與氣氛的影響。

加壓對體積減小的反應有正面的影響。 (4)反應物化學組成和結構的影響。利用相變點提高反應速率。

燒結反應:是將粉末或細粒的混合材料,先用適當的方法壓鑄成型,然後在低於熔點的溫度下焙燒,在部分組分轉變成液態的情況下,使粉末或細粒的混合材料燒製成具有一定強度的多孔陶瓷體的過程。 最終形成的陶瓷體是一種多晶材料,其顯微結構包含有玻璃體、細粒晶體和孔隙。

燒結反應的推動力是微粒表面自由能的降低。

物質輸運,是指原來處於晶格結構中平衡位置上的原子或離子在一定條件下脫離原位置而作無規的行走,形成移動的物質流。 這種物質流的推動力來自於原子和空位的濃度差以及化學勢梯度。 物質輸運過程受擴散定律的約束。

熱分解反應:

ab段:與分解無關的物理吸附氣體的解析;

bc段:誘導期,發生緩慢的,幾乎是線性的氣體生成反應,並開始形成反應的核,(對應於核的生成。)

cd段:對應於核的迅速長大和擴充套件;

de段:許多核交聯一起後形成新相以及反應介面。進一步的反應需要通過反應的介面進行這三個不同的階段。

因此,分解反應受控於核的生成數目和反應介面面積等因素。

物理吸附:由弱相互作用所產生的吸附。 特點:

1、無選擇性,任何氣體在任何固體表面都可以反生物理吸附;2、愈易液化的氣體愈容易被吸附;3、吸附的速度很快。4、改變溫度和壓力,可以移動平衡。 5、沒有電子轉移,沒有化學鍵的生成與破壞,也沒有原子重排等

化學吸附:由靜電作用產生的吸附。 特點:

1.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力,一般較強。2.

吸附熱較高,接近於化學反應熱。3.吸附有選擇性,固體表面的活性位只吸附與之可發生反應的氣體分子。

4.吸附很穩定,一旦吸附,就不易解吸。5.

吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能,溫度公升高,吸附和解吸速率加快。

兩者根本差別在於吸附分子與固體表面作用力性質的不同。

晶體與非晶體的本質區別:晶體的質點在三維空間作有規律的週期性的排列,格仔構造,且遠端有序;而非晶體存在短程有序,不存在長程有序。 效能上區別:

晶體具有的基本特徵①有確定的熔點;②有規則的多面體外形;③各向異性;④均勻性;⑤對x射線產生衍射效應。而非晶體不具備這些特性。

單晶與多晶體的本質區別:單晶是具有均勻、連續、週期結構的晶體,而多晶體是取向不同的許多小單晶的聚合體。 效能上區別:

多晶體具有x射線衍射效應,也具有固定的熔點,但不具有單晶體的各向異性。

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