jyx-(ⅱ)fcc汽油選擇性加氫脫硫中試試驗研究報告
隨著我國國民經濟的發展和環保意識的加強，國家對汽油產品質量的要求越來越高。解決車用汽油一直存在的高硫、高烯烴的問題越來越受到重視，國內大型城市已啟動第三階段機動車排放標準(相當於歐ⅲ排放限值)，北京、上海、廣州已率先執行硫含量小於50μg/g的國i v標準( g b 1 7 9 3 0 - -2 0 0 6 ) 。為了提高產品質量和市場競爭力，各煉廠通過建設加氫裝置，降低汽油中的雜質含量。
目前，我國車用汽油中脫硫是加氫精製的關鍵。
根據我國汽油的成分分析，成品汽油中硫和烯烴含量90%以上來自催化汽油，降低催化汽油中硫含量，就成為了汽油清潔化的關鍵。目前國內外開發的汽油加氫技術主要從兩個方面進行。（1）常規汽油加氫和恢復辛烷值組合工藝；（2）催化汽油選擇性加氫工藝。
由於我國催化汽油佔成品汽油的比例大，烯烴是催化汽油辛烷值貢獻的重要組成部分，為了精製過程中維持辛烷值，故需開發出適應催化汽油脫硫少飽和烯烴的工藝及配套的脫硫選擇性高的催化劑。
在中科院大連化學物理研究所先進的油樣分析平台的支撐下，分別對我國各地區具有代表性的催化汽油，進行了硫形態和定量分析、烯烴組成和分布情況分析。我公司根據具體的分析結果，提出了一種新的催化汽油選擇性加氫脫硫技術。本文採用200ml固定床加氫中試試驗裝置，考察新工藝與配套催化劑對不同汽油餾分加氫脫硫的適應性。
為工業應用裝置設計提供設計引數。
1、試驗部分
1.1 試驗原料性質
中試試驗原料分別取自下述不同煉廠的催化汽油：大慶中藍石化fcc汽油（原料一）、大慶中藍石化dcc（原料二）、藍星石油公司濟南長城煉油廠fcc 汽油（原料三）、藍星石油公司濟南長城煉油廠c4改質汽油（原料四）、新海石化fcc汽油（原料五）五個不同性質的催化汽油做為中試試驗裝置的加氫原料。原料性質見表1-1
表1-1 中試加氫原料主要性質
分析專案原料一原料二原料三原料四原料五
密度，（20℃）kg/m3 722.5 735.5 757.6 735.2 757.4
總硫，μg/g117.5 129.3 1045.
9 25.9 1597 硫醇，μg/g13.1 11.
8 55.2 6.2 86.
6 烯烴，v% 28.4 53.5 44.
5 4.5 35.7
二烯值（ma v） 2.85 7.31 6.
38 - 5.24 ron 88.7 94.
5 92.4 - 93.8 試驗過程氫源由甲醇製氫裝置產氫，其邊界條件與組成如表1-2：
表1-2 中試試驗氫氣組成
1.2 中試試驗裝置及工藝簡介
1.2.1 中試試驗裝置介紹
中試試驗裝置採用200 ml固定加氫試驗裝置，催化劑裝填量為100ml。反應器控制為絕熱操作，內、外溫差控制在±0.5。
原料油和氫氣經計算機控制計量，進入預熱段混合，油品汽化達到預定溫度後進人反應段，操作引數由計算機自動跟蹤和檢測控制。反應產物經冷凝後分離，液體進入產品罐，尾氣計量後放空，氫氣不迴圈。裝置設定了預加氫反應產物、預脫硫反應產物、分餾塔頂lcn、分餾塔底hcn、重油加氫產物等5個取樣點，分別對各反應段產物進行了監測。
1.2.2 中試試驗工藝簡介
催化汽油中試加氫脫硫裝置主要由全餾分選擇性加氫部分（選擇性脫二烯烴和選擇性加氫脫硫）、選擇性加氫產物分離與分餾部分、重油加氫脫硫與產物分離部分組成。主要功能是降低汽油中硫含量，最大限度維持催化汽油辛烷值。
工藝流程：全餾分催化汽油首先進行選擇性加氫脫二烯烴和選擇性加氫脫硫處理，然後經分離與分餾分成輕、重餾分汽油。其中，重餾分汽油進行加氫脫硫，然後與分餾塔出來的輕餾分汽油混合後得到清潔催化汽油。
流程圖如圖1
圖1 jyx（ⅱ）技術中試試驗工藝流程
工藝配套催化劑：選擇性加氫催化劑採用江蘇佳譽信公司的fdjy-01、選擇性加氫脫硫催化劑採用江蘇佳譽信公司的fdjy-02、重油加氫脫硫催化劑選擇江蘇佳譽信公司的fdjz-05，三種催化劑主要效能見表1-3
表1-3 中試裝置催化劑主要物性資料
1.3 加氫反應原理
我國地煉催化汽油品質較差，存在高硫、高烯烴等問題，通常必須經過多段催化劑處理後，方能達到清潔化的目的。催化汽油與一段加氫的主要目的是將原料中的二烯烴與鏈烯基芳烴進行選擇性加氫，轉化為單烯烴和烷基芳烴，並具有烯烴雙鍵與順反異構功能，採用ni基非貴重金屬催化劑。
二段選擇性加氫脫硫為全餾分加氫脫活性有機硫化物（硫醇、小分子硫醚、二硫化合物和簡單的噻吩等，主要集中在沸點＜100℃餾分中的硫化物），降低分餾後lcn輕組分汽油中的硫含量。採用co、mo基為活性組分，改性氧化鋁
為載體的高選擇性加氫脫硫催化劑。
三段加氫為hcn重組分汽油加氫脫硫部分，分餾塔底的餾分油混氫進入三段加氫，脫除其中的大部分有機硫化物、氮化物和飽和少量烯烴等，最大限度維持油品的辛烷值，使調和後的產品滿足清潔化生產的需要，該單元採用具有較高加氫脫硫活性的co、mo基催化劑。
1.4 中試試驗過程
1.4.1 催化劑活化
催化汽油一段~三段加氫催化劑採用mo、ni、co等金屬負載在改性氧化鋁載體中，試驗前須對其進行活化處理，採用程式公升溫氫氣還原將氧化態的活性金屬轉化成硫化態，硫化劑採用常壓石腦油攜帶1.5%的cs2。
1.4.2 加氫試驗過程
本次中試試驗持續1500h，裝置執行初期至末期，反應壓降小於0.04mpa，試驗過程總共分四個階段。
第一階段採用大慶中藍石化fcc汽油與dcc汽油按質量比1：1.72調和油為原料，對原料進行加氫處理，使產品中硫含量滿足s＜50μg/g和s＜10μg/g，考察辛烷值損失情況。
第二階段採用藍星石油公司濟南煉油廠fcc汽油與c4改質汽油按質量比0.6:1為原料，對原料進行加氫處理，使產品中硫含量滿足s＜50μg/g，考察辛烷值損失情況。
第三階段採用藍星石油公司濟南煉油廠fcc汽油與c4改質汽油按質量比1.8:1為原料，對原料進行加氫處理，使產品中硫含量滿足s＜150μg/g和s＜50μg/g，考察辛烷值損失情況。
第四階段分別採用江蘇新海石化fcc汽油、藍星石油公司濟南煉廠fcc汽油為原料，對原料進行加氫處理，使產品中硫含量滿足s＜150μg/g和s＜50μg/g，考察辛烷值損失情況。
2、試驗結果與討論
2.1第一階段試驗結果標定與分析資料
為了考察jyx-（ⅱ）工藝技術配套的各催化劑的加氫效能，在催化劑運轉
48h後，催化劑進入活性穩定期後，對各單元工藝操作條件進行調整，通過對反應溫度、空速、壓力、氫油體積比進行調節，優化各單元操作引數，生產出硫含量符合要求的清潔汽油。（由於中試原料油未及時到位，先期試驗採用東營某地煉fcc汽油為原料，原料主要性質：硫含量為1249μg/g,烯烴含量34.
5v%），總執行時間為254h 。
2023年11月5日，切換為大慶中藍石化dcc汽油與fcc汽油按質量比例 1.72:1的混合油為原料，全餾分通過第一反應器脫二烯烴處理後，經過中試裝置旁路引入重油加氫單元，調節重油加氫工藝引數，進行全餾分加氫處理，加氫標定結果見表2-1、2-2
表2-1 主要操作引數
表2-2 大慶中藍石化fcc與dcc混合油全餾分加氫標定結果
ron損失0.3 0.2 ＜1.
0 大慶中藍石化dcc汽油與fcc汽油混合後，烯烴含量適中，硫含量較低，適合生產超低硫清潔油，通過調節各單元操作引數，同時將第二反應器切換至加氫系統中，首先將混合油全餾分經選擇性加氫與選擇性加氫脫硫處理後，分餾出lcn汽油與hcn汽油，hcn汽油去重油加氫脫硫，深度脫硫後與lcn汽油混合，得到清潔汽油調和組分。各單元操作引數與加氫標定結果見表2-3、2-4
表2-3 主要操作引數
表2-4 jyx(ⅱ)技術歐ⅴ標定結果
2.2 第二階段試驗標定結果與分析資料
第二階段試驗原料採用藍星石油公司濟南煉廠高硫、高烯烴fcc汽油與c4改質汽油按質量比例為0.6:1的混合汽油(一)為加氫原料，通過調節各單元操作引數，通過加氫處理，使產品中硫含量滿足s＜50μg/g。
具體工藝引數與分析資料見表2-5、2-6
2-5 主要操作引數
表2-6濟南煉廠fcc與c4改質混合汽油（一）加氫標定結果
2.3 第三階段試驗標定結果
第三階段試驗標定原料為藍星石油公司濟南長城煉廠fcc汽油與c4改質汽油按質量比例1.8:1的混合汽油(二)，通過加氫處理使產品硫含量滿足s＜150μg/g （工況一）和s＜50μg/g（工況二），加氫過程中各單元操作引數與產品性質分析資料見表2-7、2-8
表2-7工況一與工況二主要操作引數
表2-8 濟南混合油（二）加氫處理分析資料
2.4 第四階段試驗標定資料
本階段分別採用江蘇新海石化高硫fcc汽油和藍星石油公司濟南煉廠高烯烴fcc汽油為加氫原料，通過調整各單元操作條件，使產品分別硫含量滿足s ＜150μg/g（工況一）和s＜50μg/g（工況二），分別考察辛烷值損失情況。
表2-9（工況一）各單元主要操作引數
表2-10 選擇性加氫脫硫（二反）處理後硫態變化情況
表2-11 （工況一）加氫處理標定結果
表2-12 （工況二）主要操作引數
表2-13 （工況二）預脫硫處理後硫態變化情況
表2-14 （工況二）加氫處理標定資料
2.5標定結果討論
2.5.1催化劑效果分析
催化汽油加氫裝置選擇性加氫反應催化劑選用江蘇佳譽信實業****的fdjy-01。在反應器中，二烯烴加氫，以防止加氫脫硫過程中生成膠質。另外，反式烯烴異構化生成順式烯烴。
江蘇佳譽信實業****開發和生產的催化劑加氫反應活性高，在低限溫度下，二烯烴和其他易生膠化合物加氫反應完全，聚合反應活性低，即使原料容易聚合，仍能保證反應生膠最少。從而使操作週期能夠相對延長。選擇適當的加氫活性降低了烯烴轉化為烷烴的量。
催化汽油選擇性加氫脫硫催化劑選用江蘇佳譽信實業****生產的fdjy-02催化劑，主要用於低溫加氫脫除其中的小分子硫醇、硫醚、噻吩等硫化物（沸點＜110℃），加氫催化劑具有高選擇性，選擇性加氫脫硫但不將烯烴轉化為烷烴，可有效的將lcn汽油中的總硫和硫醇含量降低，在保證lcn汽油中硫含量滿足s＜150μg/g和s＜50μg/g，甚至更低的同時，提高了分餾點溫度，使烯烴集中在lcn汽油中，硫集中在hcn汽油中。也可使lcn輕汽油中硫醇直接達標，無需設定lcn汽油脫硫醇過程。
催化汽油加氫裝置加氫脫硫反應催化劑選用fdjz-05，該催化劑由鉬和鈷的氧化物組成，分散在活性氧化鋁載體上，顆粒細且比表面積大，脫硫速度快。鉬和鈷通常被看作是脫硫活性組分，可促進和提高催化劑活性。活性氧化鋁載體
經特殊改性處理，改變了載體的孔徑分布和孔道結構，縮短了不飽和烴擴散路徑，降低了烯烴飽和縮合結焦等副反應的發生。使催化劑具有更好的加氫脫硫穩定性和選擇性。
2.5.2 產品硫含量分析
本次中試試驗持續時間約1500h，分四個階段對不同原料進行了加氫脫硫試驗，驗證了催化汽油加氫工藝的合理性與催化劑對原料的適應性。
加氫中試試驗第一階段採用了大慶中藍石化fcc汽油與dcc汽油為原料，該原料具有硫含量低，烯烴含量高的特點，適合生產超低硫清潔汽油，採用本工藝加氫處理，標定期間，硫含量從124μg/g降低到50μg/g或者10μg/g，辛烷值損失0.2~1.1。
第二階段標定結果表明，該工藝及配套催化劑處理硫含量和烯烴含量適中的混合汽油時，能將原料中硫含量從472.5μg/g降低到27.3~31.
9μg/g，辛烷值損失0.6~0.8個單位，表現出較好的適應性。
第三階段標定結果表明，隨著加氫原料中硫含量和烯烴含量的增加，採用本工藝加氫處理後，辛烷值損失變化較小，適應地煉中加氫原料波動性大等問題。
第四階段分別選取高硫含量（新海石化fcc）與高烯烴含量（濟南煉廠fcc）為原料，對工藝和配套催化劑進行考察。標定結果表明原料硫含量從1597μg/g 降低到44~118μg/g，辛烷值損失1.3~2.
2個單位，硫含量從1045.9μg/g降低到37.6~119.
4μg/g，辛烷值損失1.1~1.7個單位。
選擇性加氫脫硫反應器出口取樣分析資料表明，經過加氫處理後小分子的硫醇和硫醚類脫硫率大於80%，簡單噻吩脫除率也達到了70%，有效的降低分餾後lcn汽油中的硫含量，減緩了重油加氫單元的負荷，有效的抑制了加氫過程中辛烷值損失。
3、結束語
jyx(ⅱ)技術中試試驗結果表明，能夠滿足不同地區和不同性質的催化汽油清潔化公升級，對於硫含量124~472.9μg/g的催化汽油，可生產硫含量小於50μg/g 或10μg/g的清潔汽油，辛烷值損失0.5~1.
5個單位，對於硫含量1045.9~1597μg/g 的催化汽油，經加氫處理可滿足硫含量小於150μg/g或50μg/g，辛烷值損失
0.8~2.2個單位。
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