《物理化學》(下) (南京大學第五版)總結
第八章電解質溶液
一、基本概念與定義
1. 離子遷移數t
電解質溶液導電時，溶液中的i離子運載的電流ii與總電流之比(即i離子所承擔的導電任務的分數)。
2. 離子電遷移率(離子淌度)ui：單位電位梯度時離子的運動速率。
3. 電導與電導率
電導g(-1)：電阻r的倒數。a
電導率(-1·m-1)：電阻率的倒數。
電導池常數kcell：kcell = l/a
l: 電極之間的距離；a:電極的面積
4. 摩爾電導率m(s·m2·mol-1)
含1mol電解質的溶液置於相距單位距離的2個平行電極之間的電導池所具有的電導。
5.電解質的平均活度和平均活度因子
對於任意價型的強電解質m+b-
平均活度因子1/(+ + - )
a = m
m =[ (m+)+ (m-)-]1/(+ + - )
m+ = +m；m- = -m
電解質活度a = (a)(+ + - )
6. 離子強度i
7. 離子氛
電解質溶液中環繞在某一離子b周圍電荷與b相反、電荷數量與b相等的異號離子構成的球體。
8. 基本摩爾單元
發生1mol電子轉移電極反應的物質的量1/zmn+ + e 1/z m
二、基本公式
1. faraday電解定律
往電解池通電，在電極上發生化學反應的物質的量與通入的電量成正比。
q = it = znf
z：電極反應mn+ + ze m中電子轉移的計量數。
n:析出的m的量；
2. 離子獨立運動定律
對於電解質m+b-的無限稀釋溶液，有：
3. 離子遷移數
ti = n遷移/n電解 (希脫夫法，介面移動法)
4. debye-hückel 極限公式
(a = 0.509)
三、電導測定的應用
1. 求弱電解質的解離度和電離常數
2. 求難溶鹽的溶解度
3. 水的純度
4. 電導滴定
第九、十章原電池與電解池
1. 原電池與電解池的比較
在可逆條件下，陽 = 0; 陰 = 0; ir = 0
對於原電池，i0, 電極反應可逆，電池中其他過程也可逆(如液界電勢0)，電池為可逆電池
e端 = e可逆 = +,r - -,r (電池電動勢的測定採用對消法)
weston battery(cell): cd(hg)cdso4(飽和) hgso4(s)hg(l)pt
對於電解池，i0, 電極反應可逆，不存在極化。
e分解 = e可逆 = +,r - -,r
2.可逆電極：反應可逆的電極。
(1)第一類電極: m – ne mn+ 負極：m mn+ ；正極：mn+ m
金屬電極(如cu電極)、氣體電極(如氫、氧電極)、鹵素電極、汞齊電極等。
(2) 第二類電極：mxay + ne xm(s) + yam-
負極：m(s) mxay (s) am-
正極： am- mxay (s) m(s)
甘汞電極，銀-氯化銀電極等，常用作參比電極。
(3) 第三類電極(氧化還原電極)： mn+ + xe m(n-x)+
負極：mn+(a1)，m(n-x)+(a2)pt；正極：pt mn+(a1)，m(n-x)+(a2)
fe3+(a1)，fe2+(a2)pt
3. 鹽橋
採用離子遷移數相近的高濃度電解質溶液減小原電池液界電勢的裝置。
5. 雙電層
在電極表面電荷層和與之相接觸的電解質溶液中多餘的異號離子構成的電荷分布層(緊密層+擴散層)。
6. 電極極化效應和超電勢
電極極化效應：由於電極反應的不可逆，使得在反應條件下，出現電極電勢偏離可逆電極反應時的平衡電極電勢的現象。
引起電極極化原因：濃差極化(可降低)、電化學極化。
超電勢：某一電流密度下的電極電勢ir與該條件下可逆電極電勢r之間的差值。
陽 = ir - r； 陰 = r - ir
7. 分解電壓
電解過程中，能使電解質溶液連續發生電解反應所必需的最小外加電壓。
e分解 = e可逆 + e ir + ir = e可逆 + 陽 + 陰 + ir
8. 離子選擇性電極
測量溶液中某種特定離子濃度的指示電極 (如：玻璃電極、f-選擇性電極等)。
電極的基本形式：
內參比電極(agagcl(s)cl-) 已知特定離子活度的溶液電極膜(晶體膜)
9. 金屬的腐蝕與鈍化
金屬的腐蝕有化學腐蝕與電化學腐蝕。就電化學腐蝕而言，金屬表面在可形成微電池的條件下構成微電池使金屬發生溶解的過程。電化學腐蝕包括析氫腐蝕和吸氧腐蝕。
金屬的鈍化：在一些電解質溶液中，金屬表面在一定的電流密度和電勢範圍內形成緻密氧化膜的現象。
二、公式
1. 電池的電動勢
e2. 可逆電池反應的 nernst方程
對於可逆的電池反應：aa + bb = ff + gg
3. 可逆電極反應的 nernst方程
可逆電極反應：mox(氧化態) + ze nred(還原態)
4. 可逆電池電動勢與電池反應熱力學狀態函式變化的關係
tk時，可逆電池反應熱效應：
5. tafel公式
電極反應過程中，h2在金屬上的超電勢與通過電極的電流密度的關係
= a + bln j
6. 電動勢測定的應用
測定e0和0、熱力學狀態函式的變化、與電池反應相關的各種平衡常數、電解質溶液的以及ti(用濃差電池求液界電勢)等。
關鍵：(1)能將化學反應設計為相對應的兩個合理的電極反應，組合為電池。
2)利用nernst方程和其它關係建立電動勢與所求量之間的關係。
第十一和十二章化學動力學
一、基本概念
1. 反應速率與速率常數
t一定時的恆容系統中進行的化學反應：aa + bb = ff + gg
ki對應於用i組分表示反應速率時的速率常數。
k = f (t, 催化劑)
對於氣相反應，若氣體系統視為理想氣體，用組分i的分壓表示反應速率與對於的速率常數kp和用組分濃度表示的速率常數之間用piv = nirt聯絡。
2. 基元反應與總包反應
基元反應：反應物分子在一次化學行為中就能完成的反應。分為單分子、雙分子和三分子反應。
總包反應(非基元反應、複雜反應)：多步基元反應的組合。
3. 反應速率方程與反應級數
表達化學反應速率與反應組分濃度(微分式)，或某一反應組分濃度與反應時間的關係式(積分式)。
(速率方程的微分式)
和分別為反應對組分a和b的級數。n = + 為反應的總級數(注意與反應分子數的區別與聯絡)。
在乙個反應中，反應級數、k、ea、a及r0稱為反應的動力學引數。
4. 活化能ea
乙個基元反應的活化能是使具有平均能量的1mol反應物分子變為發生反應的分子所需的能量。
對於非基元反應，活化能沒有明確的物理意義。
5. 雙分子的有效碰撞頻率
一定溫度下，雙分子的有效碰撞頻率：
閾能ec：反應物分子碰撞能發生反應的最低能量。
6. 概率因子
概率因子p =a實驗 /a理論
7. 反應的衰期t: 反應至反應物a的剩餘濃度佔初始濃度分數所需的反應時間。
二、基本公式
1. 質量作用定律
基元反應 a + b = c
反應速率與反應物組分濃度(含相應的指數)的乘積成正比，濃度的指數為反應式中各反應物質的計量係數。
2. 溫度對反應速率的影響(vant hoff規則與arrhenius 方程)
vant hoff規則：
arrhenius方程：
3. 反應速率常數
(硬球碰撞理論 sct)
（過渡態理論的eyring方程）
4. 頻率因子a
(硬球碰撞理論 sct)
(過渡態理論)
5. 反應的活化能
(arrhenius 方程)
(硬球碰撞理論 sct)
(氣相反應)
(凝聚態反應)
由鍵焓估算基元反應的ea:
(1)(2)(3)(4)
對於可逆反應
三、具有簡單級數的反應速率方程
1. 反應速率方程及其特徵
2. 確定反應速率方程
確定反應速率方程要求出相關的動力學引數。其中，反應級數的求法如下：
(1) 嘗試法(積分法)：將實驗資料代入各級速率方程的積分式求k,以k是否為常數確定n.。
(2) 微分法
(3)半衰期法
(4)孤立法(改變物質數量比例)：在其他反應物大大過量條件下，求某反應物的分級數。
四、典型複雜反應與速率方程的近似處理法
1. 典型的複雜反應
典型的複雜反應為1-1的對峙反應，平行反應和連續反應。
1-1的對峙反應的動力學特點：
反應速率方程與一級反應的速率方程形式相同。
k = (k1 + k-1)
k = k1/k-1
平行反應的動力學特點：
速率方程的微分式和積分式與同級簡單反應速率方程相似，速率常數為各平行反應速率常數之和。
當平行反應的各反應均為一級時
(x = x1 + x2)
當各產物的起始濃度為零時，各產物濃度之比等於速率常數之比
改變產物相對含量的方法是改變k1/k2。採用催化劑，改變反應溫度
連續反應的動力學特點：
在反應過程中，中間產物b出現濃度極大值ym。中間產物極大值的位置和高度取決於兩個速率常數的相對大小，
反應有速率控制步驟。
2. 反應速率方程的近似處理法
速率控制步驟(反應的總速率近似等於速控步驟的反應速率)，穩態近似(活潑中間體的生成速率近似為零)和平衡近似(相對於速控步驟而言，其他步驟可認為近似達到平衡)。
五、各種典型的反應系統
1. 鏈反應
鏈的引發-鏈的傳遞-鏈的中止，有直鏈和支鏈兩類。
涉及中間體為自由基，可用速控步驟和穩態近似法按反應機理建立反應速率方程，反應級數為分數級。
2. 單分子反應
t一定時，反應速率(用k表示)隨反應物濃度的增加從二級變化到一級。
可用速控步驟和穩態近似法按反應機理建立速率方程。
3. 光化學反應
由初級和次級過程組成，初級過程遵守光化學2個基本定律。反應速率方程可用速控步驟和穩態近似法按反應機理建立。量子產率的計算。
4. 催化反應
催化反應的特點、催化反應型別。
物理化學考綱
天津大學碩士研究生入學考試業務課考試大綱 課程編號 839 課程名稱 物理化學 含物理化學實驗 一 考試的總體要求 1.對本門課程中重要的基本概念與基本原理掌握其含義及適用範圍 2.掌握物理化學公式應用及公式應用條件。計算題要求思路正確。步驟簡明 3.掌握物理化學實驗中常用物理量的測量 包括原理 計...
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化工11 2班許鋒 這學期的物理化學實驗用到了很多實驗儀器。其中不乏 昂貴的電子儀器。當然，這是我們的學習機會，我們都在認真熟悉大型儀器的使用方法。每次做完實驗後就會進行實驗資料的處理。所以，我們一直在進行物理化學實驗的操作和資料處理工作。我們在操作中學習各種儀器的使用方法。我們在資料處理的過程中不...