第一章氣體
一． 重要概念
理想氣體，分壓，分體積，臨界引數，壓縮因子，對比狀態
二． 重要關係式
(1) 理想氣體：pv=nrt , n = m/m
(2) 分壓或分體積： pb=cbrt＝p yb
(3) 壓縮因子： z = pv/rt
第二章熱力學第一定律與熱化學
一、重要概念
系統與環境，隔離系統，封閉系統，(敞開系統)，廣延量(加和性：v，u，h，s，a，g)，強度量(摩爾量，t，p)，功，熱，內能，焓，熱容，狀態與狀態函式，平衡態，過程函式(q，w)，可逆過程，節流過程，真空膨脹過程，標準態，標準反應焓，標準生成焓，標準燃燒焓
二、重要公式與定義式
1. 體積功：δw= -p外dv
2. 熱力學第一定律： u = q+w ， du =δq +δw
3．焓的定義： h=u + pv
4．熱容：定容摩爾熱容 cv，m = δq v /dt = ( um/ t )v
定壓摩爾熱容 cp，m = δq p /dt = ( hm/ t )p
理性氣體：cp，m- cv，m=r ；凝聚態：cp，m- cv，m≈0
理想單原子氣體cv，m =3r/2，cp，m= cv，m+r=5r/2
5. 標準摩爾反應焓：由標準生成焓 fhbθ (t)或標準燃燒焓 c hbθ (t)計算
rhmθ= ∑ vb fhbθ (t) = -∑ vb c hbθ (t)
6. 基希霍夫公式(適用於相變和化學反應過程)
rhmθ(t2)= rhmθ(t1)+ rcp，m dt
7. 恆壓摩爾反應熱與恆容摩爾反應熱的關係式
qp-qv = rhm(t) - rum(t) =∑ vb(g)rt
8. 理想氣體的可逆絕熱過程方程：
p1v1 = p2v2 ， p1v1/t1 = p2v2/t2 ， =cp，m/cv，m
三、各種過程q、w、 u、 h 的計算
1．解題時可能要用到的內容
(1) 對於氣體，題目沒有特別宣告，一般可認為是理想氣體，如n2，o2，h2等。
恆溫過程dt=0， u= h=0， q=w
非恆溫過程， u = n cv，m t， h = n cp，m t
單原子氣體cv，m =3r/2，cp，m = cv，m+r = 5r/2
(2) 對於凝聚相，狀態函式通常近似認為只與溫度有關，而與壓力或體積無關，即
u≈ h= n cp，m t
2． 恆壓過程：p外=p=常數，無其他功w'=0
(1) w= -p外(v2-v1)， h = qp = n cp，m dt， u = h-(pv)，q= u-w
(2) 真空膨脹過程p外=0，w=0，q= u
理想氣體(joule實驗)結果：dt=0，w=0，q= u=0， h=0
(3) 恒外壓過程：
例1： 1mol 理想氣體於27℃ 、101325pa狀態下受某恆定外壓恆溫壓縮到平衡，再由該狀態恆容公升溫到97 ℃ ，則壓力公升到1013.25kpa。
求整個過程的w、q、 u及 h。已知該氣體的cv，m 恆定為20.92jmol-1 k-1。
解題思路：需先利用理想氣體狀態方程計算有關狀態：
(t1=27℃, p1=101325pa，v1)→(t2=27℃, p2=p外=?，v2=?)→(t3=97℃, p3=1013.25kpa，v3= v2)
首先計算功w，然後計算 u，再計算q， h。
3. 恆容過程 ：dv=0
w=0，qv= u = n cv，mdt， h= u+v p
4．絕熱過程：q=0
(1) 絕熱可逆過程 w=-pdv = u = n cv，mdt ， h= u+ pv
理想氣體：p1v = p2v ， p1v t1= p2v t2
(2) 絕熱一般過程：由方程w =-p外dv = u = n cv，m dt 建立方程求解。
5．節流過程(等焓過程)： h=0，q=0
焦耳-湯姆遜係數 μj-t = ( t/p)h，理想氣體μj-t =0，實際氣體μj-t ≠0
6. 相變過程s(α)→s(β)：
(1) 可逆相變(正常相變或平衡相變)：在溫度t對應的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃ 結冰或冰溶解，100 ℃ 時的汽化或凝結等過程。
由溫度t1下的相變焓計算另一溫度下的相變焓t
hmθ(t2)= hmθ(t1)+ cp，m dt
(2) 不可逆相變：利用狀態函式與路徑無關的特點，根據題目所給的條件，設計成題目給定或根據常識知道的(比如水的正常相變點)若干個可逆過程，然後進行計算。
例2：水在 -5℃ 的結冰過程為不可逆過程，計算時要利用0℃ 結冰的可逆相變過程，即
h2o(l，1 mol，-5℃ ，ph2o(s，1 mol，-5℃，pθ)
h2h4
h2o(l，1 mol， 0℃，pθ h2o(s，1 mol，0℃，pθ)
7．化學過程：標準反應焓rhmθ的計算
(1) 由298.15k時的標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓，
rhmθ＝∑vbfhmθ(b) ＝－∑vbchmθ(b)
再利用基希霍夫公式計算另一溫度t時的標準反應焓。
注意：生成反應和燃燒反應的定義，以及標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓存在的聯絡。 例如 h2o(l)的生成焓與h2的燃燒焓，co2 的生成焓與c(石墨)的燃燒焓數值等同。
(2)一般過程焓的計算：基本思想是(1)，再加上相變焓等。
(3)燃燒反應系統的最高溫度計算：整個系統作為絕熱系統看待處理由系統焓變
h=0 建立方程計算。
返回第三章熱力學第二定律
一、重要概念
卡諾迴圈，熱機效率，熵，摩爾規定熵，標準熵，標準反應熵，亥姆霍茲函式，吉布斯函式
二、主要公式與定義式
1. 熱機效率： = -w / q1 =(q1+q2)/ q1 = 1 - t2 / t1 (t2 , t1 分別為低溫，高溫熱源)
2．卡諾定理：任何迴圈的熱溫熵小於或等於0
q1 / t1 + q2 / t2 ≤0
克老修斯(r.clausius) 不等式：
s≥δqr / t
3．熵的定義式：ds = δqr / t
4．亥姆霍茲(helmholtz)函式的定義式： a=u-ts
5．吉布斯(gibbs)函式的定義式：g=h-ts，g=a+pv
6．熱力學第三定律：s*(0k，完美晶體)= 0
7．過程方向的判據：
(1) 恆t、恆p、w 』=0過程(最常用)：dg<0，自發(不可逆)；dg=0，平衡(可逆)。
(2) 一般過程： s(隔離)>0，自發(不可逆)； s(隔離)=0，平衡(可逆)。
(3) 恆t、恆v、w 』=0過程： da<0，自發(不可逆)；da=0，平衡(可逆)。
8．可逆過程非體積功的計算
(1) 恆溫可逆過程功：wr = t a，wr ' = t,v a，
(2) 恆溫恆壓過程非體積功：wr' = t，p g
9. 熱力學基本方程(封閉系統，不需可逆)
關鍵式： du =t ds-pdv (源由： du =δq +δw ，可逆過程：δqr = t ds，δwr = p dv )
其他式重點掌握： dg = -sdt + v dp ( **：h=u+pv，g=h－ts，微分處理得 )
恆壓下： dg= -sdt 和恆溫： dg= -vdp 。
10. 克拉佩龍方程與克-克方程：任意相變s(α)→s(β) 的蒸氣壓p與t的關係
(1)克拉佩龍方程：任意相變 dp/dt = hm* / (t v m* )
(2)克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相或液相的體積忽略， hm* 近似與溫度無關，則
ln (p2/p1)= hm* (t2-t1) / rt1t2
(3) 對於同一物質的相變，相變焓有如下的近似關係：
昇華hm* = 熔化hm* + 蒸發hm*
三、 s、 a、 g的計算
1． s的計算
(1)理想氣體pvt過程的計算
ds=δqr / t =(du-δwr)/t =(ncv，mdt-pdv)/t (狀態函式與路徑無關，理想氣體：p=nrt/v)
積分結果： s = ncv，mln(t2/t1) + nrln(v2/v1代入：v=nrt/p)
ncp，mln(t2/t1) + nrln(p1/p2cp，m = cv，m +r)
特例：恆溫過程： s = nrln(v2/v1)
恆容過程： s =ncv，mln(t2/t1)
恆壓過程： s =ncp，mln(t2/t1)
(2) 恆容過程： s = (ncv，m/t )dt
(3) 恆壓過程： s = (ncp，m/t )dt
(4) 相變過程：可逆相變 s = h/t ； 非可逆相變需設路徑計算
(5) 環境過程：認為是恆溫的大熱源，過程為可逆
s = qr(環)/t(環) = -q(系)/t(環)
(6) 絕對熵的計算：利用熱力學第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是乙個綜合計算過程。具體看書中有關部分。
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