第一節反應機理
一、非均相催化氫化反應
活性中心理論: 反應物+活性中心—→中間不穩定絡合物—→產物+活性中心
反應過程:外擴散——內擴散——吸附——表面反應——脫附——內擴散——外擴散
影響化學吸附的因素:幾何因素;
電性因素:d軌道電子
二、均相催化(絡合催化)
1、 均相催化劑:具有空d軌道的第ⅷ族元素rh、ru、ir、co、pt的絡合物。以此元素為中心原子,周圍有帶孤對電子的極性分子或離子做配位體。
2、 反應歷程:
飽和配位數
配位不飽和絡合物
配位不飽和絡合物+反應物
三、 負離子轉移還原
第三族元素硼、鋁的氫化物,以氫負離子的形式與不飽和鍵加成而得的一絡合物離子,進而與質子結合。
第二節不飽和烴的還原
一、炔、烯的還原
1、多相催化氫化
2、均相催化氫化
對不同化學環境中的烯鍵具有較高的選擇性。用(ph3p)3rucl催化,對末端雙鍵和環外雙鍵的氫化速度較非末端雙鍵和環內雙鍵快很多。
3 、硼氫化反應
硼烷和碳碳不飽和鍵加成而形成烴基硼烷的反應稱為硼氫化反應。所形成得烴基硼烷加酸水解使碳硼鍵斷裂而得飽和烴,從而使不飽和鍵還原。
二、芳烴的還原
1、催化氫化法
苯為難於氫化的芳烴。芳稠環氫化活性大於苯環。
2、化學還原法
birch反應芳香族化合物在液氨中用鈉(鋰或鉀)還原生成非共軛二烯的反應稱birch反應。
第三節羰基(酮、醛)的還原反應
一、還原成烴的反應
1、clemmensen反應
在酸性條件下,用鋅汞齊或鋅粉還原醛基、酮基為甲基和亞甲基的反應為clemmensen反應。
分子中的羧基、醯胺結構均不受影響。α-酮酸及其酯類進行克來門森還原時,只能生成α-羥基酸或酯。
α,β-不飽和酮進行克來門森還原時,生成相應的飽和烴。而分子中的孤立雙健不受影響。
α,β-不飽和酸及其酯類在進行克來門森還原時,僅雙鍵被還原,羧基和酯基均不受影響
2、烏爾夫-凱惜納(wolff-kishner)-黃鳴龍還原
醛、酮在強鹼條件下與水合肼縮合成腙,進而放氮分解,轉變成甲基或亞甲基的反應,稱為烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原。
3、金屬復氫化物和催化氫化還原
此類還原即可將羰基化合物還原成相應的醇,進一步氫解還原得到相應的烴。
催化氫化,以pd為催化劑,對芳香族醛、酮氫化十分有效,最終得到甲基或亞甲基。
二、還原成醇的反應
1、金屬復氫化物為還原劑
常用的有氫化鋁鋰(lialh4),氫化硼鉀[k(na、li)bh4]
①lialh4:酮基和酯基同時被還原。反應需在無水條件下進行.
②kbh4:不能在酸性條件下反應。
2、醇鋁為還原劑(m-p-v反應)
異丙醇鋁是脂肪族和芳香族醛、酮選擇性很高的還原劑,對分子中烯鍵、炔鍵、硝基、縮醛、腈基及鹵素等易於還原功能基無影響。
3、催化氫化還原
醛、酮的氫化活性常大於芳環而少於不飽和鍵。醛比酮更易氫化,脂肪族醛、酮的氫化活性較之芳香族醛、酮為低。常用raney ni和pt為催化劑pd的催化效果較差。
三、還原胺化反應
四、羰基化合物雙分子還原偶聯反應
頻哪醇,將兩個羥基都聯在叔碳原子上的α-二醇為頻哪醇。
第四節羧酸及其衍生物的還原
第五節含氮化合物的還原反應
一、硝基化合物的還原(還原成胺)
1、活潑金屬為還原劑
(1) fe:鐵粉在鹽類電解質的水溶液中具有強的還原能力,可將芳香族硝基、脂肪族硝基或其他含氮氧功能基,鐵為供給體。
對於芳香族硝基化合物,芳環上有吸電子基時,硝基氮原子吸電性增強,還原極易,反應溫度較低,有給電子基時,硝基氮原子電子的密度增大,反應較難。
(2) sn或sncl(亞錫),及zn在酸、中鹼性條件下都可還原。
zn在酸性條件下將no2-還原為胺
在微鹼性及中性條件下,將no2還原為-nh-oh-(羥基氨)
在鹼性條件下,將no2還原成偶氮苯或氫化偶氮苯。
二、硫化合物
(一) 硫化物還原劑
1、硫化物
(1)硝基和亞硝基化合物的還原硫化物可將硝基或亞硝基化合物還原成氨基化合物,分子中的羰基、醯胺基、偶氮基、烴氧基、鹵素等都不受影響。
(2)多硝基化合物的選擇性還原硫化物只能將二硝基或三硝基化合物中得乙個硝基還原成氨基。二硝基或三硝基酚類或酚醚用硫化物還原時,僅羥基或烷氧基臨位的硝基被還原成氨基。
2、二硫化物
(1)硝基化合物的還原二硫化鈉可將硝基化合物還原成氨基化合物,分子中的其他基團一般不受影響。
(2)對硝基芳烴的還原處於硝基對位的甲基或亞甲基可被硝基緻活,在二硫化物存在下,甲基或亞甲基被氧化成醛基或酮基,硝基被還原成氨基。
(二)含氧硫化物還原劑
含氧硫化物還原劑主要有亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鈉等。
1、亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽是酸性介質中使用的還原劑。
該還原劑能將硝基、亞硝基、羥胺基和偶氮基還原成氨基,重氮鹽還原成肼。
2、連二亞硫酸鈉
在藥物合成上用於還原含氮不飽和基團(如—no2,—no,—nh—oh,—noh,—n—n—等)成氨基,並能將醌還原成氫醌。
3、催化氫化(ni,pd,pt)
ni:溫度及氫壓較高,pd,pt在較溫和條件下進行
轉移氫化法,供氫體為肼、環己烯、異丙醇等。
4、金屬氫化物為還原劑
芳香族硝基化合物用氫化鋁鋰還原時,通常得偶氮化合物,如與三氯化鋁合用則仍可還原成胺。
二、肟和亞甲胺的還原
第六節氫解反應
氫解反應是指還原反應中碳-雜鍵斷裂,由氫取代了離去的雜原子或基團而生成烴的反應。
一、 脫滷氫解
取代活性:i > br > cl > f,其中-cocl,α位有吸電子基的滷原子、苄位或烯丙位滷原子和芳環上電子雲密度小的位置的滷原子則更易發生氫解。
1、催化氫解:pd為首選催化劑。
2、金屬復氫化物
3、有機錫化物不影響分子中其它易還原基團。
二、脫苄氫解
苄基與o,n相連時.
三、開環氫化
1、環氧鍵氫解
2、碳環開環
五元環以上的硫環化合物,一般不能氫解開環。
四、脫硫氫解
還原劑為含氫活性ni,其吸附大量氫氣h2作氫源。
第五章小結
第五章古地磁學 古地磁學是建立在岩石磁學基礎上的地磁學的分支,是地球物理學與地質學的交叉學科。1 古地磁學的基本原理和工作方法 一 古地磁學的基本原理 1.岩石的原生剩磁方向與岩石形成時的地磁場方向一致 岩石磁性記錄了岩石生成及生成以後的磁場變化特徵,它可以用來研究地質時期的磁場。實驗證明,沉積岩和...
7第五章小結
第五章小節 一 三種工藝方式 爆破採煤工藝方式 炮採工藝方式 普通機械化採煤工藝方式 綜合機械化採煤工藝方式 1 炮採工藝方式 長壁工作面用爆破方法破煤 爆破及人工裝煤 輸送機運煤和單體支柱支護的採煤工藝 炮採工藝標誌是爆破破煤 2 普採工藝方式 用機械化方法破煤 裝煤 輸送機運煤和單體支柱支護頂板...
第五章小結試題
第一周周考試題 班級 姓名 得分 一 選擇題 3分 8 24分 1 命題 對頂角相等 垂直於同一條直線的兩直線平行 相等的角是對頂角 同位角相等。其中錯誤的有 1個 個 個 個 2 如圖直線 相交於點 於 則 的度數為 3 如圖兩條非平行的直線ab,cd被第三條直線ef所截,交點為pq,那麼這條直線...