火力發電廠鍋爐受熱面高溫腐蝕原理及因素分析
1、緒論
燃煤電站鍋爐受熱面的高溫腐蝕現象普遍存在。國外早在20世紀40年代就提出了高壓大容量鍋爐水冷壁管的高溫腐蝕問題，並進行了分析和試驗研究。水冷壁、過熱器、再熱器等高溫受熱面，常常因高溫氧化、腐蝕而早期失效。
隨著大容量、高引數鍋爐的應用，這種高溫腐蝕現象更加明顯，嚴重地影響著電廠的安全執行，是造成發電機組非正常停機的乙個重要因素。
對於燃煤電站鍋爐的高溫腐蝕問題，長期以來，國內外進行了大量的試驗研究工作，並普遍認為，高溫腐蝕主要是煤中硫和氯的腐蝕行為。硫主要是以硫酸鹽為主要成分的熔鹽腐蝕和h2s及硫氧化物造成的氣態腐蝕，氯主要是以hcl造成的氣態腐蝕。在煤粉鍋爐中，高溫腐蝕主要有三種：
硫酸鹽型、氯化物型和硫化物型。硫酸鹽型主要發生在高溫受熱面上，如鍋爐的過熱器和再熱器上；氯化物主要發生在小型鍋爐的過熱器上和大型鍋爐燃燒器區域的水冷壁上；硫化物型腐蝕大多發生在爐膛水冷壁上。
2、高溫腐蝕的機理
水冷壁上產生的高溫腐蝕主要有硫酸鹽型和硫化物型兩種。此外爐內so3、
h2s和hcl等氣體也會對水冷壁產生高溫腐蝕。
2.1硫酸鹽型高溫腐蝕
這種腐蝕過程可以分為五步來說明：
第一步：受熱面生成一層薄的氧化鐵(fe2o3)鐵鏽和極細灰粒的沾汙層，其厚度是有限的，實際上是金屬的保護膜。
第二步：在火焰高溫作用下而昇華的鹼土金屬氧化物(如na2o和k2o等)，冷凝在管壁的沾汙層上，如果周圍煙氣中有so3，則會發生反應形成硫酸鹽。
na2o+so3→na2so4
k2o+so3→k2so4
第三步：硫酸鹽層增加，熱阻加大，表面溫度公升高而開始發粘、熔化並開始粘結飛灰，形成疏鬆的渣層，硫酸鹽熔化時會放出so3。
第四步：所放出的so3及煙氣中的so3會通過疏鬆的渣層向內擴散，並產
下反應。
3k2so4+fe2o3+3so3→2k3fe(so4)3
管壁fe2o3鐵鏽層被破壞，而k3fe(so4)3，在584℃下就會熔化，進一步氧而使金屬耗損。na2so4或k2so4的迴圈作用使腐蝕不斷進行。
l0fe+2na3fe(so4)3→3fe3o4+3fes+3na2so4
第五步：執行中因清灰或灰渣過厚而脫落，使k3fe(so4)3等暴露在火炬高溫輻射下，產生如下反應。
k3fe(so4)3→k2so4+fe2o3+so3↑
na3fe(so4)3→na2so4+fe2o3+so3↑
出現了新的鹼土金屬硫酸鹽層，在so3的作用下，不斷使管壁受到腐蝕。2.2 硫化物型高溫腐蝕
當管壁附近氧量不夠，存在著還原性氣氛，並出現有h2s氣體時，就會產生硫化物腐蝕。這種腐蝕過程可以分為三步來說明。
第一步：燃料中的黃鐵礦(fes2)隨灰粒和未燃盡煤粉一起衝到管壁上，受熱分解出自由原子硫和硫化亞鐵，此外，當管壁附近存在h2s和so2時也可能生成[s]。
fes2→fes+[s]
2h2s+so2→2h2o+3[s]
第二步：在還原性氣氛中，由於缺氧，原子硫有可能單獨存在，當管壁溫度達350℃時，就發生如下反應。
fe+[s]→fes
第三步：硫化亞鐵進行緩慢氧化而生成黑色磁性氧化鐵fe3o4，這一過程使管壁受到腐蝕。
3fes+5o2→fe3o4+3so2
2.3 氣體腐蝕
2.3.1 so2、so3的生成及腐蝕
so2和so3的存在除能促使硫酸鹽型和硫化物型腐蝕發生外，其本身也會直接對水冷壁產生腐蝕作用。煤中的黃鐵礦fes2和有機硫化合物rs燃燒生成so2。
4fes2+11o2→2fe2o3+8so2
rs+o2→so2
有可能通過下列途徑在爐內生成so3。
(1)在高溫下，生成的so2與自由氧原子反應生成so3。
so2+[o]→so3
原子氧可以由三種方式生成：氧氣在爐內高溫離解、在受熱面表面催化離解或在燃燒過程中按下列反應生成。
co+o2→co2+[o]
h2+o2→h2o+[o]
所以爐內火焰溫度越高，過量空氣越大，[o]分解越多，生成so3量增加。在低氧量下執行時so3在煙氣中含量會降低。
(2)催化反應生成。當高溫煙氣流過水冷壁積灰層時，由於灰中五氧化二釩和氧化鐵的催化作用，使煙氣中so2轉化成so3。
催化反應按下列過程進行：
v2o5+so2→v2o4+so3
2so2+o2+v2o4→2voso4
2voso4→v2o5+so3+so2
試驗表明，催化作用的溫度範圍為425～625℃，在550℃時達到最大值。
(3)煤中鹼土金屬硫酸鹽(caso4和少量mgso4)熱解產生so3。
caso3→cao+so3
熱解過程開始於1000℃，在1400～1500℃以上反應強度激公升。硫酸鹽生
成so3的數量不多，是乙個次要因素。
三氧化硫氣體可以穿過灰層直接與壁面的氧化鐵膜反應生成硫酸鐵。硫酸鐵與氧化鐵的混合體結構疏鬆，為進一步腐蝕創造條件。
fe2o3+so3→fe2(so4)3
2.4 硫化氫氣體腐蝕
當爐內燃燒過程組織不良造成區域性供氧不足時會產生大量的h2s氣體。h2s除能促進硫化物型腐蝕外，還會對管壁直接產生腐蝕作用，是水冷壁管腐蝕的另一主要因素。其腐蝕反應為：
h2s+fe→fes+h2
h2s+feo→fes+h2o
生成的硫化亞鐵又進一步氧化形成氧化亞鐵。硫化亞鐵與氧化亞鐵的混合物是多孔性的，不起保護作用，可使腐蝕繼續進行。
2.5 hcl氣體腐蝕
煤灰分中的nacl是產生hcl的根源。當燃用高氯化物含下列反應生成hcl氣體，在爐內造成***腐蝕。
2nacl+h2o→na2o+2hcl
nacl+h2o→naoh+hcl
2nacl+h2o+so2→na2so3+2hcl
2nacl+h2o+so3→na2so4+2hcl
2nacl+h2o+so2+0.5o2→na2so4+2hcl
2nacl+h2s→na2s+2hcl
2nacl+h2o+sio2→na2sio3+2hcl
hcl氣體對管壁可能發生的腐蝕反應為：
fe+2hcl→fecl2+h2
feo+2hcl→fecl2+h2o
fe2o3+2hcl+co→feo+fecl2+h2o+co2
fe3o4+2hcl+co→2feo+fecl2+h2o+co2
上述反應在400～600℃範圍內最活躍，恰好是高引數鍋爐水冷壁管壁溫度的範圍。
在上述腐蝕型別中以硫化物型高溫腐蝕較為常見，造成這種腐蝕的根本原因在於水冷壁面附近存在強還原性氣氛並伴有h2s氣體產生。煙氣中的h2s主要是煤中的硫在一定條件下隨煤燃燒過程而在燃燒區中形成。h2s的形成與煤在燃燒時缺氧有很大關係。
實踐證明，燃燒器供氧不足時，煤中的硫或已反應生成的so2、so3轉化成h2s。當過量空氣係數小於1時，h2s含量急劇增加。另外試驗表明，當水冷壁附近因煤粉濃度過高，空氣量不夠而出現還原性氣氛時，h2s含量也會猛烈增加，煙氣中c0含量越多，h2s含量也越高。
而水冷壁管的腐蝕速度幾乎與煙氣中的h2s濃度成正比。
3 產生腐蝕的主要因素
3.1 煤質
3.1.1 煤的含硫量
煤中含硫是造成鍋爐受熱面腐蝕的根本原因。煤的硫含量越高，腐蝕現象越嚴重。不僅在水冷壁、過熱器和再熱器等高溫受熱面上形成高溫腐蝕，在省煤器和空氣預熱器等低溫受熱面上的低溫腐蝕現象也十分嚴重。
煤中的硫在燃燒過程中生成so2，其中少量so2轉化成so3，其轉化率與下列因素有關。
（1）火焰溫度火焰溫度越高，在高溫下分解的自由原子氧越多，生成的so3
越多。（2）爐內過量空氣係數αl當αl增大時，so3的轉化率和絕對值都將增加。
（3）積灰的成份及數量當高溫煙氣流過積灰的受熱麵時，在灰中v2o5和
v2o5的催化作用下，煙氣中部份so2被轉化為so3。轉化率隨v2o5和v2o5的數量、火焰溫度及煙氣中的氧量增加而增大。
3.1.2 灰中鹼金屬含量
灰中鹼金屬氧化物k2o、na2o在高溫火焰作用下會產生昇華現象，其昇華成份與煙氣中的so3結合在一起，凝聚在受熱面上，形成易熔的硫酸鹽k2so4、na2so4等，構成易粘附灰垢的溫床。當金屬壁溫高於600℃時，呈熔融狀態的k2so4和na2so4會侵蝕管壁生成鉀、鈉和鐵的復合硫酸鹽（k2na2feso4），這是造成高溫腐蝕的主要原因。
3.2 管壁附近煙氣成分
引起水冷壁管腐蝕的乙個主要原因是煙氣中存在腐蝕性氣體。由於燃燒器附近的火焰溫度可達1400～1600℃左右，使煤中的礦物成份被揮發出來，這一區域煙氣中naoh、so2、hcl、h2s等腐蝕性氣體成份較多；同時水冷壁附近的煙氣還處於還原性氣氛，還原性氣氛導致了灰熔點溫度的下降和灰沉積過程加快，從而引起受熱面的腐蝕。煙氣中形成硫化氫的數量與煤在燃燒時缺氧程度有很大關係。
實踐證明，燃燒器供氧不足時，會使水冷壁附近出現大量硫化氫。當過量空氣係數小於1.0時，硫化氫含量急劇增加。
另外，當水冷壁附近因煤粉濃度過高，導致空氣量不足而出現還原性氣氛時，硫化氫含量也會猛烈增加。硫化氫可與金屬鐵直接發生反應生成硫化鐵，而硫化鐵又可進一步氧化形成氧化鐵。這層硫化鐵和氧化鐵本身是多孔性的，不起保護作用，可以使腐蝕繼續進行下去，從而引起水冷壁的強烈腐蝕。
煤中存在氯化鈉nacl是產生***hcl的根源。氯化鈉nacl的熔點較低（約800℃），在煤燃燒時會蒸發，既能生成氫氧化鈉、硫酸鈉、矽酸鈉和矽酸鋁，也能生成***hcl。***hcl可直接與金屬鐵和金屬氧化膜（feo、fe2o3、fe3o4）反應生成二氯化鐵fecl2，破壞氧化膜的完整；同時因二氯化鐵fecl2的汽化點很低，會很快揮發殆盡，使管壁金屬直接受到***hcl和硫化氫h2s的腐蝕。
3.3 管壁溫度
管壁溫度是影響腐蝕的重要因素之一。根據文獻介紹，在300～500℃範圍內，管壁外表面溫度每公升高50℃，腐蝕程度則增加一倍。高溫腐蝕深度h與時間τ和壁溫的關係為：
hn＝k0exp(－e/rt)τ
式中，h—腐蝕深度(mm)；
n—高溫腐蝕指數，取決於腐蝕速度隨時間降低的程度，國外對某些煤種的
驗表明，n＝1.95；
k0—由鋼材、煙氣成份及腐蝕條件所決定的常數；
e—表觀活化能，kj/mol；
t—試驗時的絕對溫度，k；
τ—試驗時間，h；
r—通用氣體常數。
3.4 火焰沖刷及磨損同時作用產生高溫腐蝕
研究表明，為了使金屬產生嚴重的煙氣腐蝕，必需周期性地經常不斷地破壞金屬表面的保護膜，而保護膜的損壞則可能是由於磨損、腐蝕劑熔解、以及溫度和煙氣介質成分顯著變化等，其中未燃盡煤粉的磨損作用很大。當未燃盡的火焰流沖刷水冷壁管時，由於煤粉具有尖銳稜角，所以有很大的磨損作用，這種磨損將加速水冷壁保溫層的損壞。在管壁的外露區段便開始下述的迴圈過程：
磨損破壞了由腐蝕產物形成的不太堅固的保護膜；而煙氣介質便急劇地與純金屬發生反應。這種腐蝕和磨損相結合的過程，會大大加劇金屬管子的損壞過程。
3.5 火焰溫度波動
煤粉的著火溫度很高，當在空間和時間上產生不均勻的過程時，便會形成溫度相當低的粉流，因而在爐膛裡不能完全著火，火焰溫度發生很大幅度的波動，從而在靠近噴燃器的區域內發生腐蝕。例如，當給粉工況惡化(煤粉倉內粉位太低)時，火焰末端便出現引數大幅度波動的現象。國外對一些溫度波動進行了試驗，在420t/h鍋爐燃用貧煤時，爐膛的**部分出現很大的溫度波動，在噴燃器中線上方高10.
5m的部分，當平均溫度約為l300℃時，在個別的時間區段內煙溫曾經低於燃料的著火溫度。噴燃器附近，在發生火焰和水冷壁腐蝕的區域裡，波動得更厲害。
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