綠油是在乙烯裝置和其它石化生產裝置中所有c2、c3和c4加氫反應器中形成的一種低聚物。綠油是一種含約90％脂肪族二烯烴和10％烯烴及烷烴的c4～c20不飽和反應成分的混合物。
在c2乙炔加氫反應器中(乙炔被加氫產生乙烯和乙烷)，最常用的催化劑是載在氧化鋁(al2o3)載體上的鈀(pd)。綠油聚合物是通過加氫反應本身的副反應形成的，它是不可完全避免的。該聚合物形成始於乙炔與氫氣二聚生成丁二烯，繼之以乙炔分子連續加成低聚生成一種吸附在pd表面的主鏈分子。
該綠油的低相對分子質量餾分蒸發成為氣體物流，同時部分重質餾分沉積在催化劑的小孔中。其餘的重質餾分以大部分小於5微公尺的細小液滴隨氣體被帶走，因此氣體中綠油的濃度大約100ppmv至1000ppmv，這取決於操作溫度、催化劑使用壽命、co含量、h2／乙炔比等等。
離開加氫反應器的氣體被冷卻，且更多的綠油冷凝成細小液滴，它們沉積在下游熱交換器、脫水器底部及在c3加氫反應器床層內部、乙烯/丙烯精餾塔內面。這些沉積的細小液滴是由聚合體組成的，並引起裝置結垢，因而可能導致昂貴的非計畫停工來清掃這些沉積的綠油。用於脫水劑再生的燃料氣體除去沉積在分子篩上綠油；該燃料氣體因而被綠油汙染。。
所評估的用於從加氫反應器廢氣流中分離綠油的各種工業方法包括：
·在汽提塔中用液態乙烯物流洗滌來自反應器的濕氣物流，
·濕氣通過填料床的撞擊，
·經在氣液分離器中的網墊分離，
·採用帶有特殊配方和設計的濾介體的高效氣液凝聚過濾器——pall液體／氣體凝聚過濾器。
研究的分離方案中，發現pall高效液體／氣體凝聚過濾器將是最具成本效率的方案，它實現從乙烯一乙烷物流中分離綠油的適當優化程度。
引言在石化蒸汽裂解裝置中，炔烴(乙炔、甲基乙炔)是乙烯和丙烯產物中的雜質。由於它們的揮發度接近乙烯和丙烯，這些炔烴不能通過分餾法從乙烯和丙烯產物中分離；因而，炔烴通常是通過選擇性加氫反應生成烯烴或非選擇性加氫反應生成烷烴被除去的。重點除去乙炔來滿足通常乙烯產品中乙炔含量小於lppmv的要求，該乙炔加氫反應器或者被置於裂解氣(cg)壓縮系統(前加氫)或者被置於後脫乙烷塔和乙烯分餾塔之間的下游(後加氫)。
多數用於乙炔加氫的催化劑是載於al203上的pd，它將選擇性地把乙炔加氫生成乙烯而不是乙烷，即使在高h2分壓下。
前加氫在乙烯壓縮系統和裂解氣(cg)乾燥器的下游中，一台前脫乙烷塔(dc2)用於裂解氣體原料的裝置中，或一台前脫丙烷塔(dc3)用於裂解液體原料的裝置中。含cg輕質組分的dc2或13(23塔頂餾分被輸送到氣相乙炔加氫裝置(c2 hydrog)，圖示略。
後加氫該乙炔加氫裝置處理後dc2的塔頂餾分，它含有乙烷、乙烯和大約0.5～2.5％乙炔。
在此配置中，由於cg中存在的所有h2在激冷(或深冷)系統和回流罐(dc2)上游的脫甲烷塔(dc1)中被除去了，不得不新增h2，圖示略。
綠油形成
綠油聚合物是由乙炔通過pd催化劑加氫生成乙烯和乙烷的副反應形成的。由於乙炔二聚生成丁二烯繼之與乙炔連續加成低聚產生一連串吸附在pd表面上的分子而發生。這種綠油是一種主要由不同組成的c4—c20反應低聚物組成的混合物，沸點(bp)範圍為120-400℃。
正是這種重質餾分被吸附在催化劑孔上引起催化劑最終的失活且因此需要通過蒸出沉積的綠油再生。這種綠油的輕質端組分保留在氣相中，其中部分在氣流離開反應器冷卻時冷凝成細小液滴。這些細小液滴導致下游裝置的結垢。
綠油形成通過採用載在al203上的銀促進pd催化劑而減少，該催化劑有助於在丁二烯段終止鏈增長。因而，輕質丁二烯與氣體一起簡單地脫離，而不是形成重質二烯低聚物。這種新型催化劑通常把綠油的形成量降低到使用非促進催化劑所形成的綠油量的三分之一或一半。
離開加氫反應器的氣體中的綠油濃度在100ppm-1000ppm數量級，這取決於操作溫度、催化劑使用壽命、氣體中co含量、h2／乙炔比等。在反應器下游的氣體物流中冷凝的綠油液滴大小大部分小於5微公尺。已知由冷凝作用過程形成的氣溶膠的小滴大小分布在幾個微公尺的範圍。
形成的綠油量主要與被轉化的乙炔的濃度和由該轉化產生的溫度有關。因此，在一段床中綠油的形成率較高。綠油形成隨h2分壓的增加而減少，這是在前端加氫裝置中比在後端加氫裝置中綠油形成少些的主要原因。
典型地，在後端加氫反應器中，l0％～20％的乙炔被轉化成c4和c4以上重質綠油。
綠油引起的有關工藝問題
預期乙烯裝置運轉週期在5～7年期間。因此，通過提供備用床使得其中一反應床被堵塞時裝置能連續運轉。該堵塞的反應床進行除去操作，而備用床進入執行。
然後綠油被排出，堵塞的反應床被再生及處於備用狀態。
與氫化的氣體一起從反應器中被帶走的綠油液滴沉積下來，並引起下游熱交換器、脫水器床及c3加氫反應器床層、乙烯丙烯分餾器內部結垢，因此最終需求昂貴的非計畫的停工來清洗沉積的綠油。
此外，用於脫水劑再生的燃料氣體（甲烷氣），除去在分子篩上沉積的綠油，燃料氣體被綠油汙染。該被汙染的氣體引起裂解爐的低nox燒嘴的結垢，導致較低的爐效率和更加頻繁及昂貴的燒嘴清洗。
氣體中的綠油的去除
適用於從乙烯／乙烷物流中除去綠油的方法有許多，包括：
洗滌塔：在綠油洗滌塔中用來自乙烯精餾塔的液態乙烯物流接觸及逆流洗滌來自反應器的濕氣物流(圖4)。然後來自洗滌塔底部被汙染乙烯液體返回到dc2塔。
這種方法除去綠油是有效的，但由於它增加迴圈物流(通常是淨物流的5％)，費用昂貴，因此降低精餾系統的能力。
填料床：在氣體物流中的綠油液滴由於其慣性撞擊填料(顆粒或珠粒)表面。在許多液滴**獲在填料表面之後，它們聚結並往往會順著填料表面慢慢地流掉。
該收集效率與表面床速率、液滴大小、床填料粒子大小、氣體通過床行程的彎曲度及其它系統條件如液體和蒸氣性質有關。氣體物流通過床行程的轉變方向或彎曲度的數目與床長度和填料尺寸有關。
填料床效能的分析顯示當填料尺寸減少時，液滴除去效率提高，但這是以增加的壓降為代價。該效率也可以經提高通過床氣體速度達到最大極限而改進。好的設計的床可實現除去綠油8o％～9o％，且大於1微公尺的微粒除去率達到99％。
然而，當分離機理是慣性撞擊，它是氣體速率的函式，填料床分離器(圖5)易受流速降低到設計條件以下的影響。因此，在降低流速下，填充床分離器的效率將受到不利的影響。
網墊：使用一種纖維材料的粗填料基層，它被安裝在一垂直流氣液分離器裡，且對大於5微公尺的液滴有95％的適度除去效率。對於較小的液滴，除去效率大大降低。
總的綠油分離在70％～80％的範圍。該網墊(圖6)還對分離出氣溶膠微滴的慣性撞擊的機理產生影響。因此它還受控於降低流速低於設計條件的限制，不能容忍高操作彈性，不會大大損失效能。
高效液體／氣體(l／g)凝聚過濾器：特別配方及設計的濾介體凝聚過濾器，如palll／g凝聚過濾器(圖7略)所示範，用來捕獲非常小的氣溶膠並使它們結合成大的、更容易被分離的液滴。高效l／g凝聚過濾器實現了98％～99％總綠油除去率，大於0．3微公尺的液滴除去率達到99．98％。
這裡，除去機理基於氣溶膠滴在凝聚過濾器介質中的擴散或布朗運動。此機理考慮到即使在低於設計流速下也有良好的分離，因此該高效液體／氣體凝聚過濾器可克服高操作彈性。
綠油去除裝置的比較
對於20kg／cm2a的壓力下100t／h的乙烯一乙烷蒸汽流，下列**比較了用於乙炔加氫系統中綠油除去的裝置
由此比較，我們看到洗滌塔提供任何大小的液滴的最高程度綠油分離除去率100％，還可除去少許蒸汽形式的綠油。然而，它也具有高操作費用(5％乙烯迴圈物流)並需要最大的用於塔的基本投資。因此，發現最好的分離方案是高效液體／氣體凝聚過濾器系統，因為它對於大於0．3微公尺的氣溶膠除去效率達到99．98％，及適度的基本投資和低操作費用。
即使低於設計流速下這種分離方案也保持其高水平去除效率，因為該凝聚過濾器的捕獲機理基於擴散。98％～99％的較低的總綠油分離率可通過該凝聚過濾器不可用來去除存在的少許蒸汽狀態的綠油來解釋。由pall公司提出的用於高效液體／氣體凝聚過濾器的技術的更深討論如下(略)。
結論所評估的用於從乙烯裝置中加氫裂解氣中去除綠油的幾種不同技術包括：乙烯洗滌塔、填料床、帶有篩網墊板的分離罐及高效液／氣凝聚過濾器。基於此比較，洗滌塔提供了99％～100％總綠油去除率的最高程度綠油分離，但該塔操作費用最高(乙烯洗滌蒸汽流量大約是乙烯產物流量的5％)及需要的基本建設投資也最大。
填充床需要較低的基本投資和執行費用，但提供8o％～90％總綠油去除率的較低分離。帶有篩網墊板的分離罐也提供了較低費用解決方案，但這種方案提供了僅僅70％～80％總綠油去除率的最低分離。基於低執行費用和最小尺寸的容器的最好分離方案是高效液／氣凝聚過濾器系統，因為它對大於3 m 的氣溶膠的去除效率為99．98％。
由於其基於分離機理的擴散，高效液／氣凝聚過濾器勝過能夠容許高操作彈性的其它技術。
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