濃度對膠束結構的影響
以擴散法和光散射法對膠束研究證實，濃度在cmc以上不太高的範圍內膠束大都呈球狀，為非晶態結構，有乙個與液體相似的核心，由碳氫鏈組成。當濃度高於l0倍c仇c時，膠束呈棒狀，這種棒狀結構有一定的柔順性。濃度再增高，棒狀膠束聚集成六角束。
濃度更高時則形成層狀結構。弗羅姆黑爾茲(fromherz)從熱力學觀點提出了一種塊狀膠束模型。
(三)膠束的形成
表面活性劑的稀溶液服從理想溶液所遵循的規律。表面活性劑在溶液表面的吸附量隨溶液濃度增高而增多，當濃度達到和超過某值後，吸附量不再增加，這些過多的表面活性劑分子在溶液內以何種方式存在呢。實踐和理論均證實，它們在溶液內形成締合體，這種締合體稱為膠束(micelle)。
1．臨界膠束濃度
表面活性劑在溶液中形成膠束的起始濃度稱為臨界膠束濃度(critical micelle concentration，縮寫為cmc)。低於此濃度，表面活性劑以單分子體方式存在於溶液中，高於此濃度它們以單體和膠束的方式同時存在於溶液內，並處於不停地締合分解過程中。故在溫度和壓力一定的條件下，測定溶液的表面張力、當量電導、滲透壓、洗滌力等一系列物理化學性質隨濃度變化時發現，在某一狹窄濃度區間它們發生急劇變化(見圖1)。
嚴格地說，此狹窄濃度區間的適當值才是臨界膠束濃度。出現這種狹窄濃度區間是因為測定方法不同，臨界膠束濃度也稍有不同。不同的表面活性劑各自有其臨界膠束濃度特徵值。
構成膠束的表面活性劑分子，其親油基之間的作用力為范德華力。當表面活性劑水溶液的濃度達到cmc值後，再加入表面活性劑，其單體分子濃度不再增加，，而只能增多膠束的數量。
2．膠束的結構
以擴散法和光散射法對膠束研究證實，濃度在cmc以上不太高的範圍內膠束大都呈球狀，為非晶態結構，有乙個與液體相似的核心，由碳氫鏈組成。當濃度高於l0倍c仇c時，膠束呈棒狀，這種棒狀結構有一定的柔順性。濃度再增高，棒狀膠束聚集成六角束。
濃度更高時則形成層狀結構。弗羅姆黑爾茲(fromherz)從熱力學觀點提出了一種塊狀膠束模型。膠束
(a)球狀，(b)棒狀；(c)六角狀；(d)層狀；(e)塊狀
十二烷基硫酸鈉形成的膠束為球狀體，親水基處於球體表面，膠束成為親水的，能穩定地分散於水中。親油基處於膠束內部，構成液態碳氫核。膠束表面部分地吸附反離子(na+)，而大部分oso3-親水基在靜電排斥力作用下呈疏鬆狀排列。
膠束表面的親水基發生一定程度的水化作用，處於親水基附近的2～3個亞甲基受親水基的束縛，而有條件地垂直定向表面排列。此碳氫層稱為帕里賽德層(pariside layer)，在親水基的水化作用下，水浸入此層內。
構成膠束的分子單體數目稱為聚集數，一般地說，離子表面活性劑膠束的聚集數小，約為10～100左右；而非離子表面活性劑膠束的聚集數通常都很大，如月桂醇聚氧乙烯醚膠束的聚集數在25～50℃時為400。
聚集數在數十的小膠束為球狀體。鏈長增大，反離子濃度增高，能導致聚集數增大，在球狀膠束的情況下，分子單體向膠束內緊密填充並不容易，於是膠束發生非對稱增長，形成橢圓狀體，甚至棒狀體乃至層狀和塊狀體。
膠束的大小在0．005～0．o1μm之間，小於可見光的波長，所以膠束溶液是清澈透明的。膠束的大小與膠束的形狀密切相關。膠束的大小通常以聚集數來表示。
膠束的大小可採用光散射法、x射線衍射法、擴散法、滲透法、超離心法等進行測定。比如用光散射法測出膠束的分子量(膠束量)，然後除以表面活性劑的分子量，即得到膠束聚集數。表1列出了烷鏈為十二烷基，親水基為各種不同基團的表面活性劑的臨界膠束濃度、膠束量和聚集數。
從表1可看出，對離子表面活性劑來說，不論親水基的種類，其聚集數均在50～60之間對非離子表面活性劑來說，其親水基之間由於沒有離子電荷的排斥作用，其cmc很小，聚集數非常大。表面活性劑的親油基鏈增長時，膠束聚集數增大，特別是非離子表面活性劑，其增加的趨勢更大。其原因也是由於非離子表面活性劑沒有離子電荷的排斥作用所致。
非離子表面活性劑聚氧乙烯鏈的鏈長變化時，也會引起性質的變化，如聚氧乙烯鏈增長而碳氫鏈不變時，則表面活性劑的膠束聚集數減小。
綜上所述可概括如下規律：在水溶液中，表面活性劑與溶劑之間相似性越大，其聚集數越小；相似性越小，其聚集數越大。
3．臨界膠束濃度的測定法
表面活性劑溶液達到臨界膠束濃度，其物理化學性質發生急劇變化，利用此特性可確定臨界膠束濃度。
(1)電導法? 電導法是測定表面活性劑各種濃度溶液的電導，算出其電導率或當量電導，然後作電導率或當量電導對濃度的關係曲線，對應曲線上轉折點的濃度即為該表面活性劑溶液的臨界膠束濃度。圖3為十二烷基硫酸鈉水溶液的電導率對濃度的關係曲線。
對應轉折點的臨界膠束濃度為8mmol／l。在多數情況下，從溶液的電導率-濃度曲線可立即得出cmc。當轉折點不甚明確時，可作當量電導對濃度平方根的關係曲線。
圖4為十二烷基胺鹽酸鹽水溶液的當量電導對濃度平方根的關係曲線，曲線有明顯的轉折點，對應轉折點的臨界膠束濃度cmc=14mmol/l-1。
圖4 十二烷基胺鹽酸鹽水溶液的當量電導對濃度平方根的關係曲線(30℃)
電導法測定離子表面活性劑溶液的臨界膠束濃度十分方便，對電導的貢獻主要是帶長鏈烷基的表面活性劑離子和反電離子，而膠吏的貢獻則微乎其微。從離子貢獻的大小來考慮，反電離子大於表面活性劑離子。溶液的濃度達到臨界膠束濃度時，由於表面活性劑離子締合成膠束，反離子固定於膠束的表面，它們對電導的貢獻顯著下降，同時由於膠束的電荷被反離子部分中和，這種電荷量小、體積大的粒子對電導貢獻非常小，所以當量電導急劇下降。
此法準確度較高，由於電導與溫度的關係極易測定，故電導法常用於研究膠束的形成與溫度的關係。電導受溶液中鹽類的影響，鹽的濃度越大，測定臨界膠束濃度的準確度越低。
(2)表面張力法表面活性劑水溶液的濃度低於臨界膠束濃度時，隨溶液濃度增高，表面張力急劇下降，達到臨界膠束濃度後再增高濃度，表面張力幾乎不再改變或改變甚小，利用這種性質可測定臨界膠束濃度。測定表面活性劑不同濃度水溶液的表面張力，作濃度或濃度對數與表面張力的關係圖，曲線上轉折點相應的濃度即為臨界膠束濃度(見圖5、圖6)。從兩圖可看出，採取濃度對數值，曲線的轉折點不但明顯，而且還可以根據吉布斯吸附等溫式算出表面活性劑的吸附量。
圖5棕櫚酸鈉水溶液的表面張力與濃度對數關係曲線
圖6壬基酚聚氧乙烯醚水溶液的表面張力與濃度的關係曲線
表面張力法既適用於測定離子表面活性劑的臨界膠束濃度，也適用於測定非離子表面活性劑的臨界膠束濃度，在測定時必須十分注意表面張力平衡值。
本法的優點是測定的準確度和靈敏度不受臨界膠束濃度影響，而其他方法則受影響。通常是隨臨界膠束濃度增大，準確度和靈敏度均降低。本法還不受鹽類干擾。
缺點是當表面活性劑中存在微量極性有機物時，表面張力出現最小值，不易測出轉折點，所以表面活性劑不純時必須加以精製。?
(3)染料法在臨界膠束濃度的前後，表面活性劑離子使帶反電荷的染料離子顏色發生明顯改變。例如，頻哪氰醇染料與陰離子表面活性劑，在低於臨界膠束濃度時顯紅色，在高於臨界膠束濃度時顯藍色，根據顏色的變化可確定臨界膠束濃度。用肉眼可以辨別顏色變化，但使用分光光度計進行測定更為準確。
對陽離子表面活性劑採用與其有相反電荷的曙紅螢光染料。表面活性劑水溶液的濃度低於臨界束濃度時，溶液幾乎無螢光，濃度高於臨界膠束濃度時會發出強螢光，根據螢光強度的變化可確定臨界膠束濃度。
從變色機理考慮，採用染料法對非離子表面活性劑來說效果並不理想，但使用碘卻收到極佳的效果。當非離子表面活性劑水溶液的濃度低於臨界膠束濃度時，碘在溶液內顯褐色，高於臨界膠束濃度時碘與膠束形成複合體而呈現黃色。此時的特徵吸收波長為360nm，根據此波長處光的吸收變化可確定臨界膠束濃度。
非離子表面活性劑常常是非單一成分的，其臨界膠束濃度不宜用mmol／l單位來表示，如果按其化學式計算分子質量，以摩爾濃度表示 cmc，發現其值較離子表面活性劑的cmc小得多，這是非離子表面活性劑的乙個特徵。
此外，也可用染料滴定法測定臨界膠束濃度。此法是以較低濃度的染料溶液滴定染料和待測表面活性劑 (離子型的)混合液，在不斷地滴定下表面活性劑溶液從濃到稀，膠束不斷分解，當達到臨界膠束濃度時染料的顏色發生改變，從而可求出臨界膠束濃度。
此法對於測定單純的離子型表面活性劑和無色的含有離子型表面活性劑體系的臨界膠束濃度，具有簡便快速的優點，但滴定終點難掌握。
(4)光散法表面活性劑分子(或離子)在溶液內締合形成膠束時，溶液對光散射增強，作濃度與光散射的曲線，由轉折點可求出臨界膠束濃度。
此外，測定表面活性劑溶液的臨界膠束濃度的方法還有增溶法等。
4．影響臨界膠束濃度的因素
(1)碳氫鏈長對臨界膠束濃度的影響從實驗和膠束形成的理論處理都可以得出：在一定溫度和壓力下，同系物表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度與碳氫鏈中碳數有如下的關係：
（式一）
式中a，b——經驗常數，對陰離子和陽離子表面活性劑來說大致相同，a=1.25～1.92，b=0.
265～0.296；對非離子表面活性劑來說，a=1.81～3.
3，b=0.488～o.554：
n——碳氫鏈中的碳數。
(2)親水基位置和碳氫鏈分支對臨界膠束濃度的影響表面活性劑的親水基位置(即支化度)對臨界膠束濃度也有影響；一般，親水基在分子一端時影響最小，在分子**影響最大。碳氫鏈支化度越大，越難形成膠束。因此，具有支鏈的表面活性劑的臨界膠束濃度高於具有相同碳數的直鏈表面活性劑的臨界膠束濃度。
例如，(c8h17)2n(ch3)2cl的cmc為0．0266mol／l，而cl6h33n(ch3)3c1的cmc為0．0014mol／l。
(3)不飽和度對臨界膠束濃度的影響? 不飽和鏈較飽和鏈具有較多剩餘鍵能，所以其溶解性好，因此碳氫鏈上增加重鍵時，其臨界膠束濃度應增高，一般地說，每增加1個雙鍵，臨界膠束濃度約增大3～4倍。
(4)碳氫鏈中極性取代基對臨界膠束濃度的影響? 碳氫鏈中有極性基時，表面活性劑的臨界膠束濃度顯著增高。這是因為碳氫鏈的極性增大時，表面活性劑與水的作用增強，於是其溶解度也相應增大。
(5)，其臨界膠束濃度較高。這是因為苯環有大π鍵，其剩餘鍵能較直鏈烷烴高，故與水的作用強，使臨界膠束濃度增高。例如，辛基苯磺酸鈉的cmc為1．5 x 10-2mol／l，而十四烷基磺酸鈉的cmc為2．5 x 10-3mol／l。
(6)碳氟鏈對臨界膠束濃度的影響? 含碳氟鏈的表面活性劑具有較高的表面活性，與具有同碳數碳氫鏈的表面活性劑比較，其臨界膠束濃度低得多。對於碳氫鏈中氫被氟部分取代了的表面活性劑來說，其臨界膠束濃度隨被取代程度增大而減小。
但末端碳原子上的氫被氟取代了的表面活性劑，其臨界膠束濃度反而公升高。例如cf3(ch2)8ch2n(ch3)3br的臨界膠束濃度為ch3(ch2)8ch2n(ch3)3br的兩倍。
(7)親水基團對臨界膠束濃度的影響? 離子表面活性劑的臨界膠束濃度較非離子表面活性劑的臨界膠束濃度大得多。碳氫鏈相同時，前者較後者約大100倍。這是因為離子表面活
性劑的親水基團的水化作用較強，易溶於水，而非離子表面活性劑的親水基團親水能力較低的緣故。
具有相同碳氫鏈的離子表面活性劑，它們的極性基不同，也導致臨界膠束濃度產生差異。對於硫酸基、磺酸基和羧酸基來說，它們按硫酸基《磺酸基《羧酸基順序使表面活性劑的臨界膠束濃度增大。
(8)反電離子對臨界膠束濃度的影響? 在表面活性劑溶液中新增鹽，使臨界膠束濃度下降。在實際應用中通常都要向表面活性劑水溶液中新增鹽，因此必須了解鹽對臨界膠束濃度的影響。
表面活性劑的cmc與新增鹽的濃度有如下的關係：
（式二）
式中a，b——與表面活性劑有關的經驗常數；
cī——鹽的總當量濃度(表面活性劑+鹽)。
從式二看出，新增鹽能促進表面活性劑形成膠束，使臨界膠束濃度減小。顯然這是因為反電離子吸附於膠束中的表面活性劑的極性基團上，從而使同電荷極性基團之間排斥力減小，易於形成膠束導致的。
一般地說，二價金屬離子(cu2+、zn2+、mg抖等)較一價金屬離子(k+、na+、cs+)降低臨界膠束濃度的效應大。不同的一價金屬離子對臨界膠束濃度的影響大致相同，但一價非金屬陰離子對l臨界膠束濃度的影響卻不相同。例如，i
一、br
一、c1-使臨界膠束濃度降低的順序為：i->br->c1-。表2列出了各種反電離子對臨界膠束濃度的影響。
表2.各種反電離子對臨界膠束濃度的影響
(9)醇對臨界膠束濃度的影響? 醇對表面活性劑臨界膠束濃度的影響較複雜，但一般地說隨醇加入量增大而減小，其減小的程度與醇的結構有關，對於脂肪醇來說，其減小表面活性劑臨界膠束濃度的能力隨碳氫鏈增加而增大。這可做如下解釋：
醇分子能穿入膠束形成混合膠束，減小表面活性劑離子間排斥力，同時由於醇分子的加入使體系的熵值增大，所以膠束易於形成和增大，使臨界膠束濃度降低。
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