尹奇德，馬樂凡，夏暢斌，王瓊
長沙理工大學化學與環境工程系，湖南長沙 410076
摘要：提出了「fe2+螯合劑絡合-鐵粉還原-酸吸收」**法脫除煙氣中no的新工藝，重點研究了模擬煙氣中o2體積分數對no絡合量的影響，以及鐵粉用量、鐵粉粒徑、攪拌速度對no脫除效率的影響，確定了最佳的鐵粉脫氮工藝條件，並對鐵粉和鐵屑的脫氮效果進行了比較。結果表明，煙氣中o2的體積分數從0%增加到4.
2%，no絡合量下降90.2%；no脫除效率隨鐵粉用量和反應器攪拌速度的增加而增加，隨鐵粉粒徑的增加而降低；過程的最佳工藝引數為，鐵粉用量0.8g，鐵粉粒徑≤0.
077 mm，攪拌速度900 r·min-1，在此條件下，對o2體積分數為5%的模擬煙氣在攪拌反應器中可取得90%以上的no脫除效率；用鐵粉在1臺攪拌反應器中取得的no脫除效率和用鐵屑在2個鼓泡反應器串聯時所取得的效率相當。
關鍵詞：氮氧化物；絡合；鐵粉還原；**法；影響因素
1 氮氣瓶; 2 no鋼瓶; 3 空氣壓縮機; 4 流量計; 5 氣體混合器; 6 攪拌反應器; 7 反應器控制箱; 8 氨吸收瓶;9 流量控制閥; 10 42c no-no2-nox分析儀
圖1 實驗裝置及流程
fig. 1 experimental apparatus and flow diagram
中圖分類號：x701.2 文獻標識碼：a 文章編號：1672-2175（2006）02-0257-04
研究和開發簡單、廉價、適用的nox控制新技術是近20多年來大氣汙染控制領域的乙個熱門課題。日本和美國從20世紀70年代初期就開始對液相絡合法同時脫除煙氣中so2和nox進行了大量研究[1-5]。結果表明，由於處理過程中fe2+會被煙氣中的o2氧化為fe3+，而fe3+螯合劑與no無親和力，因此脫氮液的脫氮能力逐漸降低；而且，與螯合鐵絡合的no能與溶液吸收so2而形成的so32-/hso3-發生複雜的反應，形成一系列可溶於水的氮-硫化合物、s2o62-和n2o二次氣態汙染物，這些液相產物在溶液中的積累，也會使脫氮液逐漸失去活性。
因此，脫氮液難以再生和迴圈利用，而阻礙了該法的進一步研究。
按照先脫硫後脫氮的煙氣處理工藝，我們首次提出了「fe2+螯合劑絡合-鐵還原-酸吸收」**法脫除煙氣中no的新工藝。此前，我們研究了液相絡合-鐵屑還原脫除煙氣中no的工藝[7]，以及液相絡合-鐵粉還原-酸吸收**法脫除煙氣中no的反應機理。本文重點研究液相絡合-鐵粉還原-酸吸收**法脫除煙氣中no的影響因素，確定脫氮過程的最佳工藝條件；並對鐵粉和鐵屑的脫氮效果進行比較。
表1 實驗條件
table 1 experimental conditions
1 實驗
1.1 實驗裝置及方法
實驗裝置和流程如圖1所示。no的絡合和鐵粉還原在攪拌反應器（大連自控裝置廠，有效容積500 ml，φ60 mm×200 mm）中完成。氨吸收瓶為自製的φ30 mm×200 mm玻璃鼓泡反應器。
模擬煙氣由普通氮氣、no氣體（和「2.3」節中的空氣）混合而成。
實驗用鐵粉從市場購置，在實驗室用孔徑為0.051~0.45 mm的分樣篩進行篩分。
脫氮液用等摩爾比的feso4和na2edta試劑溶於蒸餾水配製而成，滴加稀naoh溶液調節起始ph值，每次實驗用脫氮液體積為250 ml(「2.2.1」節中為100 ml)。
氨吸收液為0.01 mol·l-1h2so4溶液，每次用量為100 ml。
實驗條件如表1所示。絡合量和脫氮量按式（1）進行計算，no脫除效率用式（2）計算。
1）2）
式中，為no絡合量或脫氮量，mol；
為時間內進口煙氣中no的體積分數，%；
為時間內出口煙氣中no的體積分數，%；
為某一反應時間段，min；
為煙氣流量，l·min-1；
為no脫除效率，%。
1.2 分析與檢測
no：採用美國熱電公司生產的42c no-no2- nox分析儀對no和no2進行**檢測。
ph值：用美國產model 520 ph計檢測。
2 結果與討論
2.1 脫氮過程
根據我們前面提出的反應機理，結合實驗過程的現象和操作，可將液相絡合-鐵粉還原-酸吸收**法脫氮過程分為：絡合-鐵粉還原、酸吸收和脫氮液的再生三個階段。
圖2 煙氣中o2體積分數對no絡合量的影響
fig. 2 effect of o2 content in flue gas on capacity for complex no
第一階段為絡合-還原階段。脫氮液中的fe2+edta和溶解於其中的no發生絡合反應，形成亞硝醯絡合物
fe2+edta+no←→fe2+edta(no)
接著，混合在脫氮液中的鐵粉將fe2+edta(no)還原，生成nh3和鐵沉澱物，使fe2+edta再生；同時鐵粉還原4fe3+edta，保持脫氮液的活性
2fe2+edta(no)+fe+8h+→
2fe2+edta+fe(oh)2+2nh3
4fe2+edta+o2+4h+→4fe3+edta+2h2o
2fe3+edta+fe+2oh-→2fe2+edta+fe(oh)2
2fe(oh)2+2h++o2→2fe(oh)3
2fe(oh)3+fe→3fe(oh)2
第二階段為酸吸收階段。在實驗前期，脫氮過程中生成的氨會在脫氮液中積累，隨著反應的進行，液相中氨的濃度增加，氨會越來越多地從溶液中逸出。在一定的實驗條件下，當脫氮進行一定時間後，脫氮所生成的氨和從液相中逸出的氨將會達到平衡，這時，從煙氣中脫除no的摩爾數將等於氨的逸出摩爾數。
用磷酸或硫酸吸收從脫氮液中逸出的氮，即可以制得磷酸銨或硫酸銨肥料
硫酸吸收，2nh3+h2so4→(nh4)2so4
磷酸吸收，nh3+h3po4→nh4h2po4 (ph 4.4~4.6)
2nh3+h3po4→(nh4)2hpo4 (ph 8~9)
第三階段為脫氮液的再生階段。由於已反應的鐵粉以fe(oh)x沉澱的形式存在於脫氮液中，而且在第一階段的反應中消耗的h+比oh-多。因此，隨著脫氮過程的進行，脫氮液中的fe(oh)x沉澱逐漸增加，脫氮液的ph逐漸公升高，為了維持穩定的no脫除效率，必須對脫氮液進行再生。
再生包括：從液相中去除fe(oh)x沉澱和加酸調節ph值。脫氮過程中生成的fe(oh)x沉澱物是fe2+和fe3+水合氧化物的混合物，其組成隨著煙氣中氧氣含量而變，但不管其組成如何，該沉澱物很容易從液相中分離出來，我們的研究表明，該沉澱經簡單處理即可生產鐵紅顏料。
2.2 鐵粉脫氮過程的影響因素
2.2.1 煙氣中o2含量對絡合量的影響
文獻[7]已詳細地討論了脫氮溶液中fe2+edta濃度、起始ph值和溫度對絡合量的影響。但煙氣中o2含量也是影響亞鐵螯合劑對no絡合量的乙個重要因素，因此在這裡進行了研究。
模擬煙氣由高純n2(n2含量≥99.9996%)、no和空氣混合而成。實驗裝置與流程按文獻[7]進行。
在表1的條件下，絡合瓶中不加鐵屑或鐵粉，改變n2和空氣的流量，使進氣的o2的體積分數分別為0%、2.1%、4.2%、8.
4%、10.5%和12.6%。
當絡合瓶進出口的no體積分數相等時，按式（1）計算no的絡合量。實驗結果如圖2所示。
因為煙氣中的o2會把溶液中的fe2+氧化為fe3+，而fe3+edta對no無親合力。因此從圖2可見，隨著煙氣中o2含量增加，fe3+edta溶液對no的絡合量降低。當o2含量從0%增加到4.
2%時，絡合量從17.5×10-5 mol迅速降低到1.72×10-5 mol，下降了90.
2%；進一步增加o2含量，絡合量的下降趨勢迅速減緩。這表明：煙氣中的o2很容易把溶液中的fe2+氧化為fe3+，而使溶液的活性迅速下降。
因此在脫氮過程中要保持較高的no脫除效率，就必須用合適的還原劑將fe3+還原為fe2+，以維持脫氮液的脫氮能力。
2.2.2 鐵粉用量對no脫除效率的影響
用粒徑為0.051 mm的鐵粉，在攪拌速度1500 r·min-1和表1的條件下，鐵粉用量與no脫除效率的關係如圖3所示。
從圖3可見，當鐵粉用量低於0.35 g時，no脫除效率隨鐵粉用量的增加迅速增長；隨後增值幅度變小。這是因為，隨著鐵粉用量增加，和脫氮液接觸的鐵粉面積越大，參與反應的鐵粉量就越多，因此，no脫除效率增加。
在鐵粉用量較少時，脫氮量由鐵粉還原亞硝醯絡合物和還原fe3+的反應決定，因此no脫除效率隨鐵粉用量增加呈直線增長。當鐵粉用量大於0.8 g以後，脫氮量主要由no的絡合量決定，而實驗中fe2+edta的濃度一定，即絡合no的量一定，因此，再增加鐵粉用量，no脫除效率的增量較小。
2.2.3 鐵粉粒徑對no脫除效率的影響
圖3 鐵粉用量和no脫除效率的關係
fig. 3 relationship between no removal efficiency
and amount of iron powder
當鐵粉用量1.0 g，攪拌速度1500 r·min-1時，在表1的條件下，鐵粉粒徑與no脫除效率的關係如圖4所示。
圖4 鐵粉粒徑對no脫除效率的影響
fig. 4 effect of particulate size of iron powder
on no removal efficiency
從圖4可見，當鐵粉粒徑大於0.077 mm時，no脫除效率隨粒徑減小而迅速增加。這主要是由於以下兩方面的原因：
第一，鐵粉的粒徑越小，比表面積越大，與脫氮液的接觸面積也越大，脫氮的效率也就越高；第二，鐵粉的粒徑越大，越容易沉降，因此懸浮在溶液中的鐵粉量就越少，而沉積在攪拌反應器底部的鐵粉量越多，即參與反應的鐵粉量越少，no脫除效率越低。當鐵粉粒徑小於0.077 mm以後，no脫除效率隨粒徑變化的增量減少。
這是因為在此條件下，所加的鐵粉已全部懸浮於脫氮液中，no脫除效率的增加主要是由上述第二個原因所致。
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