氧化錳超級電容器研究
摘要：超級電容器具有相對於傳統電容器的很多的優勢。隨著超級電容器的研究和發展，通過化學液相法等方法製作出二氧化錳超級電容器電極材料，通過電鏡分析，對材料的形貌、物相進行表徵，進而研究，得出不同方法製備出來的二氧化錳電極材料，得出結論。
關鍵詞： 超級電容器； 二氧化錳； 摻雜； 二氧化錳； 電極材料
引文：超級電容器（supercapacitor,ultracapacitor）， 又叫雙電層電容器(electrical doule-layer capacitor)、電化學電容器(electrochemcial capacitor, ec), **電容、法拉電容，通過極化電解質來儲能。它是一種電化學元件，但在其儲能的過程並不發生化學反應，這種儲能過程是可逆的，也正因為此超級電容器可以反覆充放電數十萬次。
超級電容器可以被視為懸浮在電解質中的兩個無反應活性的多孔電極板，在極板上加電，正極板吸引電解質中的負離子，負極板吸引正離子，實際上形成兩個容性儲存層，被分離開的正離子在負極板附近，負離子在正極板附近。
超級電容器是建立在德國物理學家亥姆霍茲提出的介面雙電層理論基礎上的一種全新的電容器。眾所周知，插入電解質溶液中的金屬電極表面與液面兩側會出現符號相反的過剩電荷，從而使相間產生電位差。那麼，如果在電解液中同時插入兩個電極，並在其間施加乙個小於電解質溶液分解電壓的電壓，這時電解液中的正、負離子在電場的作用下會迅速向兩極運動，並分別在兩上電極的表面形成緊密的電荷層，即雙電層，它所形成的雙電層和傳統電容器中的電介質在電場作用下產生的極化電荷相似，從而產生電容效應，緊密的雙電層近似於平板電容器，但是，由於緊密的電荷層間距比普通電容器電荷層間的距離更小得多，因而具有比普通電容器更大的容量。
雙電層電容器與鋁電解電容器相比內阻較大，因此，可在無負載電阻情況下直接充電，如果出現過電壓充電的情況，雙電層電容器將會開路而不致損壞器件，這一特點與鋁電解電容器的過電壓擊穿不同。同時，雙電層電容器與可充電電池相比，可進行不限流充電，且充電次數可達10^6次以上，因此雙電層電容不但具有電容的特性，同時也具有電池特性，是一種介於電池和電容之間的新型特殊元器件。
利用氧化錳製作的電極製作的超級電容器具有很多的優勢，例如, 超級電容器可以快速充放電，峰值電流僅受其內阻限制，甚至短路也不是致命的。實際上決定於電容器單體大小，對於匹配負載，小單體可放10a，大單體可放1000a。另一放電率的限制條件是熱，反覆地以劇烈的速率放電將使電容器溫度公升高，最終導致斷路。
超級電容器的電阻阻礙其快速放電，超級電容器的時間常數τ在1-2s，完全給阻-容式電路放電大約需要5τ，也就是說如果短路放電大約需要5-10s（由於電極的特殊結構它們實際上得花上數個小時才能將殘留的電荷完全。
一原理1、超級電台容器的工作原理
超級電容器是利用雙電層原理的電容器。當外加電壓加到超級電容器的兩個極板上時，與普通電容器一樣，極板的正電極儲存正電荷，負極板儲存負電荷，在超級電容器的兩極板上電荷產生的電場作用下，在電解液與電極間的介面上形成相反的電荷，以平衡電解液的內電場，這種正電荷與負電荷在兩個不同相之間的接觸面上，以正負電荷之間極短間隙排列在相反的位置上，這個電荷分布層叫做雙電層，因此電容量非常大。當兩極板間電勢低於電解液的氧化還原電極電位時，電解液介面上電荷不會脫離電解液，超級電容器為正常工作狀態（通常為3v以下），如電容器兩端電壓超過電解液的氧化還原電極電位時，電解液將分解，為非正常狀態。
由於隨著超級電容器放電 ，正、負極板上的電荷被外電路洩放，電解液的介面上的電荷響應減少。由此可以看出：超級電容器的充放電過程始終是物理過程，沒有化學反應。
因此效能是穩定的，與利用化學反應的蓄電池是不同的。
的工作原理
sem的工作原理是用一束極細的電子束掃瞄樣品，在樣品表面激發出次級電子，次級電子的多少與電子束入射角有關，也就是說與樣品的表面結構有關，次級電子由探測體收集，並在那裡被閃爍器轉變為光訊號，再經光電倍增管和放大器轉變為電訊號來控制螢光屏上電子束的強度，顯示出與電子束同步的掃瞄影象。影象為立體形象，反映了標本的表面結構。為了使標本表面發射出次級電子，標本在固定、脫水後，要噴塗上一層重金屬微粒，重金屬在電子束的轟擊下發出次級電子訊號。
xrd工作原理
當x射線以掠角θ(入射角的餘角)入射到某一點陣平面間距為d的原子面上時,在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布拉格定律簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件。當 x射線波長λ已知時(選用固定波長的特徵x射線)，採用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一θ角符合布喇格條件的反射面得到反射,測出θ後，利用布拉格公式即可確定點陣平面間距、晶胞大小和型別;根據衍射線的強度,還可進一步確定晶胞內原子的排布。
這便是x射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(debye—scherrer)法的理論基礎。而在測定單晶取向的勞厄法中，所用單晶樣品保持固定不變動（即θ不變）,以輻射束的波長作為變數來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格條件,故選用連續x射線束。如果利用結構已知的晶體，則在測定出衍射線的方向θ後,便可計算x射線的波長，從而判定產生特徵x射線的元素。
這便是x射線譜術,可用於分析金屬和合金的成分。
3．氧化錳超級電容器樣品製備以及所用裝置
（1） 實驗主要試劑與儀器
試劑：硫酸錳、高錳酸鉀、氨水、硝酸鉀、檸檬酸、醋酸錳、鋁箔、丙酮、硫酸、草酸、三氧化鉻、磷酸、氫氧化鈉、硫酸銨、氯化鉀、硫酸鈉、氫氧化鉀、活性炭、乙炔黑、石墨、ptfe(60%)(試劑均為分析純，所用水為蒸餾水)
儀器： zx-05 旋片式真空幫浦、zk-82a 型真空乾燥器、馬弗爐、日本理學電機d/max-3c 衍射儀、美國perkin-elmer 公司spectrum i紅外光譜儀、上海辰華chi660 電化學工作站、廣州擎天bs-9300sm二次電池效能檢測裝置、直流電源等。
（2） mno2 的製備方法
製備mno2 的方法很多，有沉澱法、水熱合成法、固相法、溶膠-凝膠法、電解法等多種方法[55-58]。 本實驗是通過沉澱法和溶膠-凝膠法法製備了mno2，對其進行結構與形貌分析，最終確定奈米mno2合成路線。
（4）電極材料的製備
取一定量高錳酸鉀（分析純），溶解到去離子水中，分別與不同的還原劑 (1)甲酸（分析純（2)甲酸鈉（分析純）、(3) 亞硝酸（nano2&hcl）、 (4)亞硝酸鈉（分析純）、按1：～1.5 摩爾比反應，所有還原劑溶解到去離子水中逐滴加入且強烈攪拌數小時，所得沉澱產物用去離子水抽濾洗滌多次，至濾液呈中性，放入乾燥箱中80 度烘乾，研細後即得二氧化錳樣品，分別記為樣1、2、3、4。
（5）電極片的製備
將所製得的氧化錳粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯按 75:20:5 的質量比均勻混合，加入少量乙醇在超聲分散儀中分散，乾燥後將混合物壓成片，然後在20 mpa 的壓力機下將其壓在經超聲洗滌處理的不鏽鋼網上，製成1cm×1cm 大小電極片。
二題目1， 實驗製備
a沉澱法製備mno2
反應方程式：2mno4- + 3mn2+ + 2h2o＝5mno2↓ + 4h+ (3-1)
實驗步驟：
(1) 配製0.1 m 的高錳酸鉀溶液和1.0 m 的硫酸錳溶液；
(2) 將kmno4 溶液在充分攪拌的條件下用氨水調ph=10.6；
(3) 將mnso4 溶液緩慢滴到kmno4 溶液中，攪拌10h；
(4) 將體系靜置，傾去上層清夜，抽濾，蒸餾水洗滌數次，用無水乙醇置換沉澱中殘留的水份，再於80℃乾燥箱中乾燥24h；
(5) 將乾燥好的產品用研缽研磨，即得棕黑色粉末；
b,溶膠-凝膠法製備mno2
反應方程式：
mn(ac)2.4h2o+ (3-2)
mnc5h6o7+4o2→mno2+5co2+3h2o (3-3)
實驗步驟：
(1) 稱取一定量的醋酸錳溶於蒸餾水，加入一定量的檸檬酸，控制檸檬酸與醋酸錳的物質的量比為1.8~2；
(2) 初始用氨水調節ph=8，用水浴控制反應溫度在70-80℃，攪拌；
(3) 待粉紅色溶膠出現後，到入小坩堝中，於100℃乾燥脫水得到溼凝膠，進一步乾燥失水得到幹凝膠；
(4) 用研缽研磨，400℃灼燒12h，球磨過篩得到產品。
mno2 微粒的材料分析
mno2 有α、β、γ 等多種晶形，由於晶型不同即晶胞結構不同，幾何形狀和尺寸不同，效能有所差異。製備方法不同，所得樣品的晶型、粒徑等形貌也不同，我們在組織形貌分析上採用掃瞄電鏡(sem),在物相分析上採用x射線衍光譜（xrd）對試樣進行分析。
1.組織形貌分析
圖3.5 和圖3.6 分別是兩種方法製備的mno2 的掃瞄電鏡(sem)**。
從圖可看出，沉澱法製備的mno2 大量微粒吸附在一起成片狀結構。溶膠-凝膠法製備的mno2 粒徑更細更均勻，粒徑在60~70nm範圍。大量微粒團聚在一起成絮狀結構，具有較大的比表面積，從而在作超級電容器電極材料時具有良好的活性。
2.物相分析
圖3.3、圖3.4 是兩種方法製備的mno2 的xrd 圖。
由圖3.3 和圖3.4 可知，兩種方法製備的mno2 的xrd 圖與文獻[38,62]報道mno2 的xrd 圖比較一致，對照標準卡片72-1982 可知兩種方法製備的mno2 在晶面(200)、(310)、(400)、(211)、(600)等處的衍射峰與α-mno2 理論衍射峰所在的θ 位置基本吻合，實際計算得出的晶格引數與理論值接近。
同時兩種產品的xrd 圖都存在有γ-mno2 的衍射峰，說明樣品並非純相α-mno2，而是與γ-mno2 的混合晶體。但此樣品主晶相為α-mno2。根據scherrer 公式d=0.
89λ/b1/2cosθ(其中d 為粒徑，λ為波長，b1/2 為半峰寬值，θ為xrd 圖衍射角2θ的1/2)，可計算圖3.3 中mno2(400)晶面的尺寸為100nm 左右。從圖3.
4 可見，溶膠-凝膠法製備的mno2 衍射峰寬化，表明材料晶體更為細小[63]，(400)晶面的尺寸為60nm 左右。比較圖3.3 和圖3.
4 可知，通過控制工藝條件，用溶膠-凝膠法和沉澱法都可獲得的mno2，但是用溶膠-凝膠法製備的α-mno2 粒子的粒徑更細小，粒徑分布均勻，具有較高的比表面積。
材料分析方法
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