引言雙親性嵌段共聚物由於在選擇性溶劑中可以形成奈米尺度的自組裝結構，被廣泛應用於奈米材料的構造、藥物緩釋等方面。聚氨基酸是一類低毒、生物相容性好、容易被機體吸收、代謝的生物降解高分子，在醫學領域如藥物控釋、人造**等方面具有廣泛的應用。我們通過共聚的方法將親水性的聚乙二醇鏈段引入疏水性聚氨基酸鏈段中，得到雙親性嵌段共聚物，並對其在水溶液中的自組裝進行了研究。
l-苯丙氨酸（l-phenylalanine）的側基為乙個苯甲基，是含疏水側鏈的天然氨基酸，聚 l-苯丙氨酸具有良好的生物相容性和生物可降解性；聚乙二醇（polyethylene glycol, peg）是一種用途極為廣泛的聚醚高分子化合物，能夠溶解於水和許多溶劑中，且具有優異的生物相容性。採用共聚的方法將親水性的peg 鏈段引入聚氨基酸的鏈段中，將得到一種既具有雙親性的又具有生物降解性的嵌段共聚物。
雙親性嵌段共聚物聚乙二醇－聚 l-苯丙氨酸的合成
大分子引發劑的合成
以大分子引發劑－端氨基聚乙二醇單甲醚（mpeg-nh2）為親水嵌段，以聚l－苯丙氨酸為疏水嵌段，合成了一種新的聚乙二醇－聚l-苯丙氨酸兩嵌段共聚物，對其結構進行了表徵。
製備方法
通過以下三個步驟合成mpeg-nh2：
通過下列反應方程式合成聚乙二醇單甲醚磺酸酯(mpeg-tosylate)：
其次通過下列反應方程式合成聚乙二醇單甲醚鄰苯二甲醯亞胺酯(mpeg-phthalimide)：
最後通過下列方程式合成出端氨基聚乙二醇單甲醚（amine-terminated mpeg）：
具體操作為取 6.9g聚乙二醇單甲醚鄰苯二甲醯亞胺酯、3ml水合肼、120ml無水乙醇於 250 ml三口瓶中回流12h。將反應混合液冷卻、過濾，向濾液中滴加過量的無水乙醚得沉澱，沉澱用無水二氯甲烷溶解，濾去不溶物，再向濾液中滴加無水乙醚得到白色沉澱，抽濾，無水乙醚洗滌、乾燥得引發劑mpeg-nh2。
結果與討論
1.3.1 紅外光譜分析
採用 kbr 壓片法，在 bruker vector22 型紅外光譜儀上對以上三種物質進行測定。
圖1 ir spectrum of mpeg-tosylate
圖1是聚乙二醇單甲醚磺酸酯(mpeg-tosylate)的紅外光譜。在 1344cm-1處有乙個強吸收峰，它是so2中s=o鍵的反對稱伸縮振動吸收；在 1176 cm-1的吸收為so2中s=o鍵的對稱伸縮振動；772cm-1處的吸收為苯環的c-h麵外變形振動吸收。從以上資料可以看出，聚乙二醇單甲醚的端羥基已經和對甲苯磺醯氯反應形成了磺酸酯。
圖2 ir spectrum of mpeg- phthalimide
圖2是聚乙二醇單甲醚鄰苯二甲醯亞胺酯(mpeg-phthalimide)的紅外光譜圖，1773cm-1和 1716cm-1均是環內醯胺中羰基的吸收；而在 1176cm-1和 772cm-1的吸收峰消失，表明磺醯基已經離去，形成了聚乙二醇單甲醚鄰苯二甲醯亞胺酯。
圖3 ir spectrum of amine-terminated mpeg
圖3是端氨基聚乙二醇單甲醚（mpeg-nh2）的紅外光譜圖，1773cm-1和 1716cm-1的吸收峰消失；1653cm-1的吸收為n-h彎曲振動，表明產物（2）已經肼解生成了端氨基聚乙二醇單甲醚即mpeg-nh2。
1.3.2 核磁共振圖譜分析
使用varian unity–plus 400 核磁共振譜儀，以ccl3d為溶劑，在室溫下對以上三種物質測定1h nmr譜。
圖4 1h nmr spectrum of mpeg-tosylate (cdcl3)
圖4是聚乙二醇單甲醚磺酸酯(mpeg-tosylate)的1h nmr譜圖。δ2.45 處的吸收峰歸屬於對甲苯磺醯基苯環上的甲基質子（－ch3）的化學位移，δ3.
38 為聚乙二醇單甲醚鏈段甲氧基（ch3o-）中質子的化學位移，δ3.60 附近的強吸收為mpeg鏈段中亞甲基質子（－ch2-）的化學位移，δ7.34、δ7.
36、δ7.79 和δ7.81 分別歸屬於對甲苯磺醯基苯環上四個質子的化學位移（δ7.
26 氘代試劑中殘餘h的化學位移）。譜圖表明聚乙二醇單甲醚的端羥基已經被對甲苯磺醯基取代。
圖5 1h nmr spectrum of mpeg-phthalimide (cdcl3)
圖5是聚乙二醇單甲醚鄰苯二甲醯亞胺酯(mpeg-phthalimide)的1h nmr譜圖。δ3.38 為聚乙二醇單甲醚鏈段甲氧基（ch3o-）中質子的化學位移，δ3.
60 附近的強吸收為mpeg鏈段中亞甲基質子（－ch2-）的化學位移，δ7.72、δ7.85 分別歸屬於鄰苯二甲醯亞胺基苯環上質子的化學位移，而對甲苯磺醯基苯上的甲基質子（－ch3）的化學位移（δ2.
45）消失，說明對甲苯磺醯基已脫去，被鄰苯二甲醯亞胺基取代。
圖6 1h nmr spectrum of amine-terminated mpeg (cdcl3)
圖6是端氨基聚乙二醇單甲醚（mpeg-nh2）的1h nmr譜圖。δ1.61 為氨基(-nh2)質子的化學位移，δ3.
38 為聚乙二醇單甲醚鏈段甲氧基（ch3o-）中質子的化學位移，δ3.60 附近的強吸收為mpeg鏈段中亞甲基質子（－ch2-）的化學位移，除此之外，沒有其它峰，表明合成了大分子引發劑mpeg-nh2，沒有前兩步反應的中間產物。
n-羧基-α-苯丙氨酸-環內酸酐（nca）的合成
n-羧基-α-氨基酸-環內酸酐又稱nca，是α-氨酸與光氣反應生成的五元環單體。利用fuchs-farthing法使用氨基酸和光氣反應合成nca，合成路線如下圖。
結果與討論
圖7 ir spectra of l-phenylalanine(a) and phe-nca(b)
圖7是l-苯丙氨酸和l-苯丙氨酸-nca的紅外譜圖。在曲線b中 1857cm-1和 1779cm
-1兩處有強吸收峰，這是nca中兩個羰基的特徵吸收，表明l-苯丙氨酸與三光氣反應生成了l-苯丙氨酸－環內酸酐.
嵌段共聚物的合成
實驗方法
以mpeg-nh2為引發劑，在二氯甲烷溶液中引發nca開環聚合，通過控制不同的nca/ mpeg-nh2投料比，得到不同組成和分子量的聚合物。開環聚合反應是按下圖的歷程進行的。首先mpeg-nh2進攻nca單體的羰基碳原子，形成中間體，該中間體迅速消去co2，然後再繼續和nca單體反應形成嵌段共聚物。
實驗步驟
按一定的摩爾比稱取mpeg-nh2和l-苯丙氨酸-nca單體於三口瓶中，以二氯甲烷為溶劑（nca單體的二氯甲烷溶液濃度為 5wt%），25℃、n2保護、攪拌下反應 72h。反應完畢後將反應溶液倒入過量無水乙醚中沉澱，將沉澱抽濾，用無水乙醚洗滌，再用四氫呋喃洗滌，乾燥得白色固體。對所得固體進行紅外光譜和核磁共振圖譜分析。
3.3.2 紅外光譜分析
圖8 ir spectra of block copolymer
圖8為共聚物mpeg44-b-phen(n=7,15,30,50) 的紅外光譜圖，其中1658cm-1為醯胺中羰基伸縮振動(γc=o)吸收峰，即醯胺ⅰ帶；1541cm-1為反式平面構型醯胺中n-h鍵的彎曲振動（δn-h）與c-n鍵面內伸縮振動(γc-n)復合作用的特徵吸收峰,即醯胺ⅱ帶，這表明反應生成了肽鍵。
1104cm-1為聚乙二醇單甲醚嵌段中c-o鍵的振動吸收峰，745cm-1和 697cm-1均為苯丙氨酸嵌段苯環的c-h麵外變形振動吸收峰。從譜圖可以看出，隨著嵌段共聚物中苯丙氨酸鏈段聚合度的增加，曲線a、b、c、d中，聚乙二醇嵌段的特徵峰（1104cm-1）的相對強度依次減弱，而聚苯丙氨酸嵌段的特徵峰（1658cm-1、1541cm-1、745cm-1、697cm-1）的相對強度依次增強。說明反應基本上按照投料比進行。
3.3.3 核磁共振圖譜分析
圖9 1h nmr spectrum of block copolymer（cf3cood）
圖9是mpeg45-b-phe7的1h nmr譜圖。δ3.48 為聚乙二醇單甲醚鏈段甲氧基（ch3o-）中質子的化學位移，δ3.
82 附近的強吸收為mpeg鏈段中亞甲基質子（－ch2-）的化學位移。由於共聚物在cf3cood中的溶解性不好，導致聚（l-苯丙氨酸）鏈段上質子的共振吸收訊號都很弱。圖中可以看到δ7.
16、δ7.28處較弱的訊號為苯丙氨酸鏈段苯環上質子的化學位移，而其它質子的共振訊號基本消失。
小結 我們製備了大分子引發劑——端氨基聚乙二醇單甲醚（mpeg-nh2），通過紅外光譜、核磁共振對其結構進行了表徵，同時利用 l-苯丙氨酸和三光氣反應合成出 l-苯丙氨酸-nca 單體。
最後採用溶液聚合的方法合成了不同分子量的聚乙二醇－聚 l-苯丙氨酸兩嵌段共聚物，利用紅外光譜、核磁共振等方法對共聚物進行了表徵，表明得到了分子量分布較單一的嵌段共聚物，得到了所需要的前端聚合物，達到了實驗預期要求。
材料分析方法
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