第一章裝置概況
第一節概述
一裝置概況
本裝置由山東華星石油化工****投資建設。本裝置以催化裝置副產催化幹氣和外購純苯為原料，設計年產苯乙烯80000噸。
二裝置組成及規格
本裝置由8萬噸/年催化幹氣制乙苯裝置、8萬噸/年乙苯脫氫制苯乙烯裝置及中間罐區組成，總占地76875.25平方公尺，年開工時間為8400小時，裝置操作彈性65～110%。本裝置共有加熱爐4、壓縮機組2臺、真空幫浦6臺、鼓風機3、製冷系統1套、反應器5臺、塔器16臺、容器54臺、儲罐14座、換熱器67臺、各類機幫浦132臺。
本裝置的儀表控制由一套dcs控制系統完成，另外還有一套事故聯鎖停車設施(sis)。
三工藝技術特點
本裝置採用中科院化學物理研究所的第三代催化幹氣制乙苯技術和中石化的乙苯絕熱負壓脫氫制苯乙烯技術，包括脫丙烯、烴化及反烴化反應、吸收及苯**、乙苯分離、脫氫反應、油水分離及凝液處理、尾氣壓縮及洗滌和苯乙烯精餾共8個工藝過程。
苯乙烯是重要的有機化工原料，2023年人們首次從芳烴類物質肉桂油和樟腦中用蒸餾法分離出苯乙烯。2023年英國科學家證實了苯乙烯加熱後能變成固體物質，即自聚為聚合物。2023年法國科學家在試管中高溫分解碳氫化合物（乙苯）制得苯乙烯。
2023年英國申請了用熱催化工藝合成可替代木材，玻璃，賽璐珞和天然硬橡膠的硬材料，即聚苯乙烯的專利。2023年法國學者研究發現某些芳胺和酚可作為防止苯乙烯聚合的阻聚劑。
2023年美國naugatuck化學品公司建設了世界上第一套苯乙烯/聚苯乙烯聯合裝置，用氯化乙苯脫***製取苯乙烯。但該工藝的產品成本高，顏色黃，工藝上不很成功。美國的dow化學公司2023年開始銷售聚苯乙烯，其脫氫催化劑的研究有了較大發展，苯乙烯產品顏色清晰，透明度都比早期的naugatuck產品好。
苯乙烯的主要生產方法是以乙苯為原料經催化脫氫生成。乙苯是製取苯乙烯的原料，目前乙苯的製取絕大部分是以苯和純乙烯為原料。最早是採用alcl3或bf3為催化劑，在液相反應條件下合成，我國早期引進的燕山、齊魯兩套生產裝置便是採用這種工藝。
這種方法存在催化劑耗量大，汙染環境等缺點。七十年代以來，美國mobil/badger公司開發成功了zsm-5分子篩催化劑氣相固定床烷基化工藝，其具有工藝簡單，無腐蝕，無汙染和熱**效率高等特點，很快便在當時的新建裝置中取代了alcl3或bf3生產工藝。八十年代中期，美國的lummus/uop公司開發出y型分子篩液相固定床烷基化工藝，進一步提高了乙苯的質量，已經開始取代氣相法生產工藝。
我國自五十年代第一套催化裂化裝置建成以來，流化床催化裂化裝置加工能力不斷提高，裝置副產乾氣達到每年幾百萬噸以上。催化幹氣中通常含有10～30（v）％的乙烯，除極少量作為合成氨及其它化工原料之外絕大部分沒有得到合理利用。近年來由於催化穩定吸收壓力有較大提高，幹氣中碳三以上組分由7％降至1（v）％左右。
在這種情況下，若能開發出利用幹氣中稀乙烯作為烷基化反應的原料來製取乙苯，一方面可以擴大乙苯**，另一方面為煉廠尾氣的合理利用開闢新的途徑。
國外利用低濃度乙烯作原料生產乙苯受到普遍重視，主要有以下三種工藝：uop的alkar法烷基化過程，美國monsanto公司的技術和美國mobil/badger技術。
alkar工藝採用bf3-al2o3非均相強酸性催化劑，固定床氣相反應，壓力3.5mpa，溫度120℃。反應過程採用助催化劑，在系統中迴圈**利用，反應活性高，選擇性好。
適用於原料氣中乙烯濃度3～100％（w/w），原料氣中h2s、co2、h2等雜質均需精製至小於1ppm。
monsanto公司的使用alcl3催化劑，進行均相反應，壓力為0.5～2.0mpa，反應溫度160～180℃。
適用於乙烯濃度15～100（w）％，原料氣中h2s、o2、co2及h2o均需淨化至ppm級。
mobil/badger技術採用新型高鋁zsm-5分子篩催化劑，430℃左右，1.4～2.2mpa壓力下反應。
適用於原料氣中乙烯濃度7～18（v）％，原料氣需淨化至h2s≯2ppm，co2、h2o≯10ppm。mobil/badger技術與上述兩種方法比較，具有無腐蝕、無汙染、流程簡單、熱能**率高等優點。
上述三種工藝方法，對原料中雜質要求嚴格，均需經過較為複雜的原料精製階段，脫硫、脫水、脫氧和深冷分離丙烯。由於繁瑣的原料精製工序，導致工藝過程複雜，投資大和能耗偏高，因此缺乏與純乙烯為原料制乙苯工藝的競爭力，目前僅在英國有一套16萬噸/年的以稀乙烯為原料的苯乙烯生產裝置。
國內利用催化幹氣製取乙苯的研發工作始於2023年末。2023年在中石化總公司發展部的組織下，成立了由撫順石油二廠、中科院大連化物所和洛陽石化工程公司組成的催化幹氣與苯烴化製取乙苯技術聯合開發體，對該項技術進行工程開發，並於2023年7月由洛陽石化工程公司完成了撫順石油二廠3×104t/a乙苯裝置的工程設計。裝置於2023年7月一次投產成功。
此後，聯合體又成功地開發出第二代乙苯工藝技術。應用第二代技術的林源煉油廠3萬噸/年乙苯裝置和大連石化公司10萬噸/年乙苯兩套裝置已分別於2023年12月和2023年11月一次開車成功。第二代技術與第一代技術的主要區別是把烴化反應和反烴化反應分別放在兩個反應器中進行，把反應產物兩級吸收改為一級吸收，烴化反應苯烯比由5提高到7。
採用第二代技術，乙苯產品中二甲苯的含量由一代技術的3000ppm降為2000ppm，可滿足除食品級聚苯乙烯以外其它苯乙烯裝置對原料的要求。
聯合開發體於2023年底開發了第三代技術，將氣相反烴化改為液相反烴化，目的是將乙苯產品中二甲苯的含量降至1000ppm以下，滿足各種苯乙烯裝置的要求。由於採用液相反烴化，正、異丙苯在該溫度下，無法進行反烴化。如果採用催化幹氣脫丙烯（300ppm以下）的技術方案，由於丙烯含量大大減少，乙烯和丙烯疊合生成c5烯烴的量相應地大大減少，乙烯生成乙苯的選擇性會有很大程度的提高，因此乙烯的單耗也有較大程度的下降，乙烯生成乙苯的產量會比二代技術有所提高，同時苯耗大大低於二代技術。
山東華星石油化工****的乙苯裝置即採用脫丙烯的第三代技術。
苯乙烯的工業生產路線主要有以下五種：⑴ 傳統乙苯脫氫法，⑵ 乙苯氧化脫氫法，⑶ 聯產苯乙烯及環氧丙烷法，⑷ 甲苯的甲醇烷基化法，⑸ 丁二烯雙聚成4-乙烯基環己烯（苯乙烯）法。目前世界上絕大多數苯乙烯裝置採用前三種路線，這三種生產方法基本上控制在美國公司手中。
上海石化研究院、華東理工大學和中石化聯合化學反應研究所設計部聯合開發了乙苯負壓脫氫技術，主要開發成果包括：gs系列乙苯脫氫催化劑、負壓絕熱脫氫工藝、軸徑向乙苯脫氫反應器及6萬噸/年和10萬噸/年乙苯脫氫制苯乙烯基礎設計，並於2023年10月採用該技術在撫順石化公司化塑廠建成3萬噸/年苯乙烯工業試驗裝置。gs-05乙苯脫氫催化劑經小試、中試和工業生產使用，轉化率達65％，選擇性97％，主要指標超過美國g84-c催化劑水平。
軸徑向乙苯脫氫反應器介於軸向和徑向之間，徑向床頂部採用催化劑自封式結構，即集氣管比分氣管低一定高度，以使徑向床的頂部造成軸徑向的混合流動；這種自封式結構既保留了徑向反應器的優點，又可簡化結構，提高了反應器容積利用率和催化劑有效利用率，減少了副反應，提高了選擇性。
第二節工藝原理
一干氣制乙苯工藝原理
1 烴化/反烴化反應機理
① 生成乙苯： c2h4+c6h6=c6h5c2h5
在沸石催化劑上存在lewis酸中心，可以吸附幹氣中的乙烯分子，生成正碳離子l-ch2ch2＋，再與苯進行加成反應生成乙苯。這一反應是可逆反應，但是在反應條件下，正向反應(烴化)比逆反應(反烴化)更有利。烴化反應是放熱反應。
反應熱△h=-106.2kj/ mol。
② 生成多乙苯：如：c6h5c2h5+c2h4=c6h4(c2h5)2
乙苯可以進一步烷基化生成二乙苯、三乙苯等。（有鄰、間、對三種異構體）
③ 多乙苯反烴化： c6h4(c2h5)2+c6h6=2c6h5c2h5
在反烴化反應器中，在沸石催化劑上同樣存在lewis 酸中心，吸附多乙苯分子生成正碳離子，發生烷基轉移反應生成乙苯，並達到穩態濃度。
④ 生成丙苯和丁苯： c2h6+c6h6=c6h5c3h7
c4h8+c6h6=c6h5c4h9
幹氣中除含10～30(v)%的乙烯外，還含有少量的丙烯和丁烯，在烴化催化劑上，同樣發生烷基化反應，生成同相應組分呈平衡的丙苯（異丙苯和正丙苯）和丁苯（4個異構體：正丁苯、異丁苯仲丁苯和叔丁基苯）；丙苯和丁苯之類較高階的烷基苯不像乙苯那樣穩定，在反烴化反應器中，在lewis酸中心作用下，它們較易脫烷基，也能較容易發生相互轉變，而且在低空速時，較易經過烯烴聚合和裂解轉變為乙苯。
c6h5c3h7+c6h6→c6h5c2h5+c6h5ch3+c3h6
c6h5c4h9+c6h6→c6h5c2h5+c6h5c3h7+c6h5ch3+c4h8
⑤ 生成甲苯：
甲苯可以由非芳烴、乙苯和二甲苯生成的，且主要是由丙苯和丁苯之類較高階烷基苯生成的。甲苯在反應器中不易通過脫烷基方法除去。
⑥ 生成二甲苯：
在lewis 酸中心作用下，在反應溫度下，乙苯能夠異構化生成二甲苯，三個二甲苯異構體之間很容易進行異構化，在反應器流出物中它們接近熱力學平衡。
⑦ 生成多烷基苯：
在烷基化反應器中，烷基苯也可能進一步烷基化生成相應的多烷基苯，如通過下列反應生成同甲苯呈平衡的甲乙苯，
c6h5ch3+c2h4→c6h4ch3c2h5
c6h5ch3+c6h5c2h5→c6h4ch3c2h5+c6h6
其它一些烷基苯也可能進一步烷基化生成相應的多烷基苯，如乙基異丙苯。二丙苯，乙基二甲苯等。脂肪烴和芳烴的異構化作用都是很容易進行的反應，因此，它們的異構體（如對/間/鄰乙基甲苯等）在反應器流出物中是接近熱力學平衡的。
⑧ 生成輕組分：
這些副產物包括h2、co2、c2h6、ch4、n2，以及c3、c4、c5烯烴和石蠟烴。進料原料中雜質是輕組分的主要**，除此之外，烯烴聚合生成小於c8之類的烴類。
n[cnh2n]→[cnh2n]n
⑨ 生成多環化合物：
多環化合物主要是二苯基乙烷和二苯基甲烷（聯苯和二苯基甲烷）和它們的衍生物，被稱作重組分或高沸物，二苯基甲烷主要是由較高階的烷基苯（丙苯、丁苯等）和苯反應生成的。例如：
c6h5c3h7+c6h6→c6h5ch2c6h5+c2h6
生成二苯基乙烷將更直接，基本上是通過下列烷基化反應進行的：
c6h5c2h3+c6h6→c6h5c2h4c6h5
多環化合物作為多乙苯塔釜液從工藝過程除去。
2 影響烴化反應的因素
① 苯烯比
烴化反應器的苯進料是大量超過化學計量的，因此，反應受乙烯進料限制。苯烯比是反應進料中苯與乙烯的分子比。苯烯比決定了催化劑床層的溫公升，這是由於烷基化反應為放熱反應。
它也決定了在催化劑孔道內乙烯的濃度，並影響著主反應和副反應的熱力學和動力學。苯烴化反應是氣相可逆反應，對於氣相可逆反應，任何一種原料過量都有利於提高其它原料的轉化率，高的苯烯比可以使乙烯轉化率提高，二乙苯和三乙苯濃度降低，並減少副產物生成。但是，苯烯比高需要大量苯迴圈。
② 催化裂化幹氣進料方式和乙烯轉化率
本裝置採用固定床反應器，設有五段床層，迴圈苯從反應器頂進入，幹氣從側線分三路分別進入前四段反應床層。新鮮幹氣在四段床層間分配，以便控制每段床層乙烯濃度和抑制溫公升。分配給第四段床層的百分率最低，以便降低空速，並達到要求的乙烯單程轉化率。
這裡幹氣不僅是反應原料，還是取熱介質，一方面達到熱能有效合理利用，另一方面保證了下一段反應床層的入口溫度要求 ，簡化了反應器的結構。
氯乙烯車間精餾崗位操作法
修訂 預審 審核 批准 檔案編號 版次 受控狀態 批准日期 日實施日期 日 檔案修改控制頁 目錄 一 崗位職責範圍 3 一 崗位管轄範圍 3 二 崗位職責 3 三 崗位與其它崗位關係說明 3 二 主要原材料 輔助材料規格及公用工程規格 3 一 原材料規格 3 二 輔助材料規格 3 三 公共工程規格 ...
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中文名稱英文名稱危險性類別un編號 苯乙烯乙烯基苯 phenylethylenestyrene3.3類高閃點易燃液體2055外觀與性狀臨界壓力燃燒熱 3.814376.9 0.913.6490 包裝標誌包裝類別危險貨物編號熔點 易燃液體 類包裝33541 30.634.4369146 無色透明油狀液...
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