新型壓裂液體系的開發 文獻綜述

2022-11-18 18:39:02 字數 5369 閱讀 3205

目前,國內使用的常規壓裂液按型別劃分,包括水基壓裂液、油基壓裂液、泡沫壓裂液、乳化壓裂液、醇基壓裂液和酸基壓裂液等。油基壓裂液因為使用成本較高、密度低、幫浦壓高等原因使用較少;泡沫壓裂液、乳化壓裂液等因為需要特殊裝備配置,應用也受到限制;水基壓裂液因其**較廣、便於配製等特點是目前使用較多的壓裂液體系,但其缺點是破膠不徹底,不易返排,需採用特殊助排措施;鹼**聯環境與殘渣較多,對儲層傷害較大,尤其是低滲透、鹼敏儲層。常規壓裂液有其自身無法避免的缺陷,為克服這些缺陷,壓裂液研究發展的方向變為:

(1)優質(滿足施工要求):低摩阻、良好的流變性能和濾失性;

(2)低傷害(改善壓裂效果):快速徹底破膠、低殘渣、與儲層岩石和流體配伍;

(3)低成本:簡化新增劑型別、減少其用量,降低水馬力,簡化施工工序和裝置占用。

因此能夠滿足或部分滿足壓裂液發展方向的低分子聚合物壓裂液體系、黃原膠壓裂液體系和清潔壓裂液體系成了研究的熱門。

一、低分子聚合物壓裂液體系

目前加砂壓裂施工不斷向著大液量、大排量、高砂比、快速返排方面發展,這就要求以開發低聚合物、無聚合物壓裂液為發展主線,向低(無)殘渣方向發展,開發優質、低傷害和低成本的壓裂液體系。近年來研製開發新型交聯無殘渣壓裂液體系一直是國內外研究的課題。人工合成聚合物因其溶解性好、無水不溶物、無殘渣等特點,一直是水基壓裂液的主要研究物件,人工合成聚合物具有低摩阻、攜砂效能強、對地層傷害小的優點,比較適合低壓、低滲等複雜地層油藏的壓裂改造,但因為不耐剪下,耐溫性差等缺陷使應用受到很大限制。

常用的合成聚合物有以下幾種:

1.聚丙烯醯胺類

用於壓裂液的聚丙烯醯胺類產品與有機鈦、鋯等金屬交聯劑反應形成的凍膠壓裂液具有粘彈性好、對地層傷害低的特點,近年來在部分油田獲得應用,如丙烯醯胺和2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(amps)的共聚物可適用於7℃以上地層壓裂,丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸鹽和甲基丙烯醯胺基丙基二甲基二羥丙基磺酸按(mapdmdhpas)的三聚物可適用於204℃以下的地層壓裂。近年來有專利報道製備出新的丙烯酸胺類稠化劑,該稠化劑主要由一種或多種水溶性不飽和帶烯鏈的單體與一種兩親性單體共聚而成,具有極好的水溶性、增稠性和抗鹽性。

2.聚丙烯酸酯類

中科院廣州化學研究所最新研製出一種丙烯酸酯類稠化劑,它由單體在引發劑、乳化劑下合成,合成過程在超臨界co2中進行,產品增稠能力強,具有良好的使用效能。

3.有機磷酸鹽類

該類稠化劑主要是烴基壓裂液加入一定量的有機磷酸鹽、鐵鹽或其他表面活性劑配製而成,更多用於油基壓裂,在水基壓裂施工中有一定應用,但不廣泛。

4.聚丙烯酸鈉

將聚丙烯酸鈉配成0.5%~2%的水溶液,壓入井下地層,不僅具有增稠、攜砂、降低壓裂液濾失的作用,而且具有減阻作用。

5.聚乙烯基胺

聚乙烯基胺(vam)水溶性聚合物如聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯基乙醯胺等用作壓裂液稠化劑的主要特點是耐酸,抗鈣鹽能力強,抗溫性好,可用在較高溫度下的地層進行酸化壓裂。

6.聚乙烯醇

聚乙烯醇具有增稠能力,能與戊二醛、硼酸鹽、環氧氯丙烷等交聯劑作用形成水凝膠,因而在增稠方面有可發揮一定應用。

7.其他

還有報道用聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯嗎啉,丙烯醯胺與乙烯基苯甲基磺酸鹽或乙烯基苯磺酸鹽共聚物作稠化劑,以偶氮類為破膠劑進行壓裂。結果表明:該類聚合物能與多價金屬金屬離子交聯形成效能優越的水基壓裂液,破膠較徹底。

二、清潔壓裂液體系

清潔壓裂液又稱為粘彈性表面活性劑壓裂液(ves)或無聚合物壓裂液。清潔壓裂液也屬於水基壓裂液,它是近幾年水基壓裂液的新方向。它主要由表面活性劑的水溶液組成,具有無固相成分,對裂縫附近地層沒有殘渣傷害;破膠容易、破膠水化液表面張力低而易返排;不含殘渣,對支撐裂縫傷害小;凍膠黏度低、成膠後彈性好、攜砂能力強;成膠後效能穩定、配製工藝簡單,適合低滲、深層油層的改造。

清潔壓裂液的形成與表面活性劑的結構與特性分不開。

近幾年,以黏彈性表面活性劑為主劑的水基清潔壓裂液的研究與應用逐漸受到重視,其成膠機理在於:由親水基團和長鏈疏水基團構成的黏彈性表面活性劑的水溶液具有獨特的流變性,當表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度(cmc)值時,疏水基長鏈伸入水相,使黏彈性表面活性劑分子聚集,形成以長鏈疏水基團為核心、親水基團向外伸入溶劑的球形膠束;當表面活性劑的濃度繼續增加且改變溶液組成時(加鹽或加助表面活性劑),表面活性劑膠束占有的空間變小,膠束之間的排斥作用增加,此時球形膠束開始變形,合併成為占用空間更小的線狀或棒狀膠束;棒狀膠束之間會進一步合併成更長的蠕蟲狀膠束,這些蠕蟲狀膠束之間由於疏水基團的作用會自動糾纏在一起,形成空間交聯網路結構,此時黏彈性表面活性劑溶液具有良好的攜砂效果;隨著表面活性劑濃度不斷增加,交聯網路狀膠束還可以變為海綿狀網路結構。這種網路狀結構為壓裂液提供了必要的黏度和攜砂效能。

清潔壓裂液的破膠過程包括兩個機理,機理一:清潔壓裂液進入含油儲層後,親油性有機物被膠束增溶,棒狀膠束膨脹並最終崩解,粘彈性凝膠破膠形成低粘度水溶液,滲流阻力降低;在裂縫中接觸到**或天然氣同樣如此。機理二:

在地層水的作用下,清潔壓裂液液體因稀釋而降低了表面活性劑濃度,棒狀膠束也不再相互纏繞在一起,而呈現單個膠束結構狀存在。

研究表明多種型別的表面活性劑可以用來配製ves清潔壓裂液,包括陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑等。而目前使用最多的稠化劑是季銨鹽陽離子表面活性劑。清潔壓裂液技術的關鍵在於壓裂液稠化劑用ves代替了聚合物。

ves分子具有獨特的化學性質,其相對分子質量僅為普通胍膠相對分子質量的五千分之一,每個分子都含有親水端和疏水端,分子鏈上有正電荷端和負電荷端等。

常見用於壓裂液的表面活性劑是陽離子型的,如n-瓢兒菜基-n、芥子醯胺丙基甜菜鹼、n-二羥乙基-n-甲基氯化銨(emhac)、n-丙基-二十一烷基醯胺基-n-羥乙基-n、n-二甲基氯化銨等,反離子有水楊酸根、鹵素離子、氯酸根離子等。當所用鹽的反離子與離子型表面活性劑結合時,只要極少量的鹽就可形成線型柔性棒狀膠束,甚至形成網路結構,使體系滿足壓裂液要求。如在5%的n-瓢兒菜基-n、n-二(2-羥乙基)-n-甲基氯化銨溶液中加入0.

2%的水楊酸鈉,在105℃、170s-1條件下,黏度可達53mpa·s。

三、黃原膠壓裂液體系

黃原膠是一種水溶性生物高分子聚合物,具有類似纖維素的聚β-1,4-吡喃型葡萄糖的主鏈以及含糖的側鏈(如丙酮酸和乙酸基團),其平均分子量在2×106~5×107道爾頓之間。黃原膠大分子的一級結構中,主鏈β-d葡萄糖經由1,4-甙鍵連線,每兩個葡萄糖殘基環中的乙個連線著一條側鏈,側鏈則是由兩個甘露糖和乙個葡萄糖醛酸交替連線而成的三糖基團。與主鏈直接相連的甘露糖的c6上有乙個乙酸基團,末端甘露糖的c4~c6上則連有乙個丙酮酸(成縮酮)。

整個分子結構中則含有大量的伯、仲醇羥基。黃原膠生物大分子的聚集態結構:側鏈與主鏈間通過氫鍵結合形成雙螺旋結構,並以多重螺旋聚合體狀態存在,正是由於這些多螺旋體形成的網路結構,使黃原膠具有良好的控制水的流動性質,因而具有很好的增稠效能。

黃原膠分子中帶電荷的三糖側鏈圍繞主鏈骨架結構反向纏繞,形成類似棒狀的剛性結構。這種結構一方面使主鏈免遭酸、鹼、生物酶等其它分子的破壞作用,同時也保持了黃原膠溶液的粘度不易受酸、鹼影響,抗生物降解。因此黃原膠可作為優良的壓裂液稠化劑,但低濃度的黃原膠溶液一般不會凝膠化。

黃原膠溶液同魔芋精粉溶液混合後,在一定的濃度範圍內會產生協同稠化作用。這是由於黃原膠分子的雙螺旋結構和多醣分子的β-1,4鍵可發生嵌合作用,生成具有一定強度的凝膠,使溶液流動性變差,粘度大幅度提高。

黃原膠在工業上主要生產工藝為:菌種→搖瓶→擴大培養→發酵罐發酵→提取→乾燥→粉碎→成品包裝。主要是以澱粉為碳源,以魚粉、豆餅粉為氮源,由野油菜黃單胞桿菌經好氧深層發酵而得到含黃原膠的發酵液。

黃原膠發酵液的高粘度、高雜質與低濃度的特性給黃原膠的提取造成極大的困難,提取過程直接決定黃原膠的質量與生產成本,使提取黃原膠成為工業製備黃原膠的關鍵工序。目前黃原膠提取的主要問題表現在有機溶劑用量大、產品顏色深、氮含量高、細菌含量超標。提取黃原膠可以採用醇析法、鹽醇析法及膜分離方法。

醇析法是目前工業上應用最多的一種提取黃原膠的成熟方法,但該法需要使用大量醇,醇在**過程中消耗大量能量,同時不可避免醇的損失,一方面汙染環境,另一方面增加黃原膠的生產成本。鹽醇析法是在醇析的過程中加入無機鹽,從而減少在醇析過程中醇的用量,但該法在一定程度上影響產品黃原膠的質量。膜分離方法是採用超濾對黃原膠發酵液進行濃縮,可以大幅減少醇用量,黃原膠的質量有所提高,被認為是一種高效節能的提取黃原膠的方法,但建立大規模的工業化裝置比較困難。

四、常用新增劑

壓裂液有很多種類,但現在應用最廣泛的還是水基壓裂液。水基壓裂液的化學新增劑成分很多,其中最主要的成分包括稠化劑、破膠劑和交聯劑。此外,為改善壓裂液的各種效能指標還需加ph調節劑、高溫穩定劑、防粘土膨脹劑、破乳劑、降阻劑、表面活性劑等多種化學新增劑。

1.稠化劑

稠化劑是壓裂液中的主要化學成分,稠化劑的效能直接影響壓裂液的效能,獲得效能更好的壓裂液稠化劑一直是國內外學者研究的方向。目前使用的水基壓裂液聚合物稠化劑品種繁多,可分為天然聚多醣及其衍生物與合成聚合物兩大類。天然聚多醣及其衍生物包括:

植物膠及其衍生物(如瓜膠、田菁膠、香豆膠魔芋膠、皂仁膠、決明膠、槐豆膠、槲慄膠、龍膠、海藻膠、愈創膠、角叉菜膠、阿拉伯樹脂、西黃蓍膠、天豆膠等)、纖維素衍生物(主要是纖維素醚,用於壓裂液稠化劑的品種主要包括羧甲基纖維素(cmc)、羥乙基纖維素(hec)、羥丙基纖維素(hpc)、羧甲基羥丙基纖維素(cmhpc)、羥丙基甲基纖維素(hpmc)、羥丁基甲基纖維素(hbmc)等)、變性澱粉、微生物多醣等。合成聚合物主要包括:聚丙烯醯胺類、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸酯類、聚乙烯基胺、聚乙烯醇等。

2交聯劑

交聯反應是金屬或金屬絡合物交聯劑將聚合物的各種分子鏈結成一種結構,使原來的聚合物相對分子質量明顯增加,通過化學鍵或配位鍵與稠化劑發生交聯反應的試劑稱為交聯劑。

20世紀50年代末已經具備形成硼酸鹽交聯凍膠技術,但是直到瓜爾膠在相當低的ph值條件下用銻酸鹽(以後用鈦酸鹽和鋯酸鹽)可交聯形成交聯凍膠體系以後,交聯壓裂液才得到普遍應用。20世紀70年代中期,由於各種各樣的配製水和各類油藏條件的成功壓裂,均可採用鈦酸鹽交聯凍膠體系,所以該交聯凍膠體系得到普遍應用。儘管鈦酸鹽交聯凍膠應用較廣,但此類交聯凍膠極易剪下降解。

以後還開發了鋁(鋁酸鹽或鋁鹽)、鉻(硫酸鉻鉀)、錳(高錳酸鉀)等交聯劑,其中鋁因能交聯纖維素衍生物,應用量較大。70年代有機基團螯合的鈦(如三乙醇胺鈦)開始和羥丙基瓜爾膠一起使用。有機基團鰲合的鋯(如乳酸鋯)能提高溫度穩定性,但80年代還是有機鈦螯合物交聯劑應用最為廣泛。

70年代至80年代國外開始使用有機金屬交聯劑(有機鈦、鋯),其顯著特點是具延遲交聯和提高壓裂液抗溫能力的特點,得以廣泛應用。80年代中後期發現有機鈦、鋯等金屬螯合物交聯壓裂液對支撐裂縫導流能力有嚴重傷害,清潔反排能力遠低於硼交聯壓裂液。硼交聯壓裂液清潔無毒、粘彈性好、可剪下癒合等因素使硼交聯壓裂液研究和應用又一次成為壓裂液的主要方向之一。

為了廣泛利用硼壓裂液的清潔和低傷害,在提高其延遲交聯和耐高溫效能方面作了很多任務作。

國內較早的探索是將硼壓裂液延遲交聯和耐高溫的途徑歸納為幾大類,包括高ph值改善交聯環境、緩慢溶解的硼源、各種配位體絡合形成有機硼等。其中高ph值壓裂液作為一種最簡便的方法首先在油田應用。在國外緩慢溶解的硼源和有機硼交聯劑並用,國內也很快發展了有機硼交聯壓裂液。

因此,交聯劑用於壓裂液時不應僅考察交聯和耐高溫程度,注重保護油藏、按溫度穩定劑油藏條件選用適應的交聯劑就成為必須遵循的原則。

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