２０１１年第１１期糧食與油脂３３
張繼東 ，王延琴 ，邱豐 ，丁磊 。趙波
（１．上海出入境檢驗檢疫局，上海２０１５０７；２．上海市繼光高階中學，上海２０００８６）
摘要：通過對國內外動植物油脂不皂化物檢測方法比較，考察不同檢測方法對動植物油脂不皂
化物測定結果影響，並分析造成結果差異原因。結果表明，美國油脂化學家學會（ａｏｃｓ）兩項方
法和一５３（０９）較和方法適用範
圍廣，可實現對不皂化物含量較高動植物油脂檢測，且萃取過程充分、技術路線嚴謹、測定結果準確可靠。
關鍵詞：動植物油脂；不皂化物；油脂檢測
一一一５３（０９）
中圖分類號：ｔｑ６４６．４文獻標識碼：ａ文章編號一００３３—０３本研究比較國外常用動植物油脂不皂化物檢測
方法差異，考察幾種檢測方法對實際油脂樣品檢測結果影響，並對造成結果差異原因進行分析。１試驗部分
１．１試劑
不皂化物是動植物油脂品質檢驗一項重要指標。
不皂化物係指油脂內與鹼不皂化、不溶於水，但溶於有機溶劑物質，包括甾醇，脂溶性維生素和色素等。通常未經精製油脂，不皂化物含量較高，經精煉將其盡可能除去後可作為高等級油脂。油脂化工如製皂工業，不皂化物不能與鹼中和皂化，作為雜質存在於肥皂中，當不皂化物含量超過１％時就不能直接用於製皂。
因此，不皂化物含量高低，直接關係到油脂加工損耗，及油脂加工企業生產成本…。
現行國家標準動植物油脂不皂化物測定第１部分：乙醚提取法》和動植物油脂不皂化物測定第２部分：己烷提取法》系參考和標準起草的：
但經研究，所採用ｉｓ０標準存在以下侷限和問題和均不適用於不皂化物含量較高的動植物油脂動植物油脂不皂化物的測定：己烷提取法》存在不皂化物萃取不完全問題，結果偏低。而美國油脂化學家學會兩項分析方法商業油脂的取樣與分析不皂化物：
石油醚提取法》和商業油脂的取樣與分析不皂化物：乙醚提取法》適用範圍可包含不皂化物含量較高的動植物油脂，技術路線較為嚴謹，實驗步驟包含萃取是否完全的驗證試驗內容。
收稿日期：２０１卜０９—２１
正己烷，乙醚，丙酮，９５％乙醇，氫氧化鈉，氫氧化
鉀，３０℃￣６０￣ｃ石油醚，酚酞指示劑：均為分析純，國藥集團化學試劑****。
１．２儀器裝置
磨口錐形瓶：容積２５０ ｍｌ；與磨口錐形瓶配套帶磨口回流冷凝管或空氣冷凝管；分液漏斗：２５０ｍｌ和５００ｍｌ；聚四氟乙烯旋塞和頂塞；燒杯：容積為２５０ｍｌ。
ｈｈ￥２１—６ｓ電熱恆溫水浴鍋：上海賀德實驗裝置****真空烘箱：德國賓得儀器****熱鼓風迴圈烘箱：
德國賓得儀器****；ｘｓ２０５ｄｕ電子天平：瑞士梅特勒儀器****。
１．３實驗方法
一５３（０９）乙醚提取法
在磨口錐形瓶中稱採樣品，加入２５ ｍｌ９５％乙醇（５．１）和１．５ｍｌ５０％氫氧化鉀溶液（５．５），加熱回流至油脂完全皂化。
趁熱將錐形瓶中溶液移至５００ｍ１分液漏斗中，用５０ ｍ１水洗滌錐形瓶，洗滌液併入分液漏斗中。用乙
３４醚萃取３次，每次５０ｍｌ。
糧食與油脂
２結果與討論
２．１ａｏｃｓ方法與ｉｓ０方法差異
２０１１年第１１期
注１：有些油脂不皂化物含量很高，尤其是海洋動物毛油，僅３次萃取並不夠；最好判斷方法是，再用乙醚萃取一次，蒸發稱重；若經該次萃取仍有不皂化物存在，加入少量乙醚溶解後，合併入乙醚萃取液中。重複以上萃取過程，直至萃取液無不皂化物存在。
用水洗滌乙醚萃取液３次，每次２０ ｍ１水，輕輕搖動。用氫氧化鉀溶液，再用２０ ｍｌ水洗滌乙醚萃取液。再重複以上洗滌過程２次後，繼續用水洗滌，直至加入１滴酚酞指示劑，洗滌液不再呈
粉紅色。
將乙醚萃取液轉移至已稱重燒杯中，用乙醚潤洗分液漏斗，潤洗液併入燒杯
６ｉｌ÷
＋ａｏｃｓ與ｉｓｏ不皂化物測定方法主要差異如表ｌ
所示。在乙醚提取法中稱樣量、鹼用量、乙醚用量、滴定用溶劑量均為法一半。在石油醚（己烷）提取法中稱樣量與相同：
但用石油醚萃取至少７次，而萃取只有３次。ａｏｃｓ方法與ｉｓｏ方法相比，另外一項重要區別在於，ａｏｃｓ方法在萃取後，需要多萃取一次，以確認是否萃取完全，否則需要追加萃取次數。
表１ ａｏｃｓ方法與ｉｓｏ方法差異
ａｏｃｓｃａ６ｂ一一，、
，、中。將燒杯置於水浴中，緩慢通入潔淨幹檢鋇嶗法乙乙醚提取法法石油石油醚提取法法乙醚提法ｕ…己烷提肌燥氮氣，蒸發溶劑至幹，加入２～３ ｍｌ丙
酮（５．３），繼續蒸發溶劑至幹，將燒杯置於稱樣量
１．５ｍｌ５０％氫氧真空烘箱中乾燥至恒重，烘鹼用量５０％氫氧氫化鉀溶液（約１５化鉀溶液（約ｌ５氫氧化鉀乙醇氧化鉀乙醇溶液
箱內壓力不超過２００ ｍｍｈｇ，取出燒杯放
溶液入乾燥器中冷卻後稱重。
萃取溶劑乙醚石油醚乙醚已烷或石油醚
稱重後，向燒杯加２ ｍｌ乙醚，待不皂萃取溶劑用量５ｏｍｌ×至少３次５０ｍｌ￣至少７次１００ｍｌ×３次５０ｍ１×３次化物溶解後再加入１０ｍｌ中性乙醇，用０．０２
尢ｍｏｌ／ｌ氫氧化鈉標準溶液滴定至與中性乙
醇相同顏色。根據消耗氫氧化鈉標準溶游離脂肪酸滴 ２ｍｌ乙醚＋１０ｍｌ５０ｍｌ熱的中性４ｍｌ乙醚＋２ｏ ４ｍｌ己烷＋２０ｍ
中性乙醇乙醇ｍｌ中性乙醇中性乙醇液體積計算游離脂肪酸質量，並對不皂化定溶劑
物含量進行校正。
萃取完全確認蓍取一次，乾燥娶一次，幹無
２．２ａｏｃｓ方法實驗結果
一４０（０９）石油醚提取法
稱取５ ｇ試樣於錐形瓶中，加入３０ ｍｌ９５％乙醇和５ｍｌ５０％氫氧化鉀溶液，安裝冷凝管，加熱至沸騰，保持微沸至少１ｈ，至錐形瓶中油脂完全皂化。
趁熱將燒瓶中溶液移至５００ｍ１分液漏斗中，用少許９５％乙醇洗滌燒瓶，再用蒸餾水洗滌燒瓶，洗滌液併入分液漏斗中，至溶液總體積約為８ｏｍｌ；繼續用５ ｍｌ石油醚洗滌燒瓶，洗滌液併入分液漏斗中。
待溶液冷卻至室溫後，加入５０ ｍｌ石油醚進行萃取；再重複萃取皂化液至少６次，每次使用５０ ｍｌ石油醚，合併所有石油醚萃取液。
一２．２．１乙醚提取法一５３（０９））實驗結果
採用一５３（０９）乙醚提取法分別測定牛羊油、棕櫚液油和初榨大豆油不皂化物含量，平行測定６次，結果如表２所示。
表一５３（０９）乙醚提取法測定
動植物油脂不皂化物含量
／％注２：有些情況下，７次萃取並不夠，可再用石油醚萃取
次，蒸發稱重；若經該次萃取仍有不皂化物存在，加入少
量石油醚溶解後，合併入石油醚萃取液中。重複以上萃取過程，直至萃取液無不皂化物存在。
用１０％乙醇水溶液洗滌石油醚萃取液至少三次，每次２５ ｍｌ，劇烈振盪，直至在洗滌液中加入１滴酚酞指示劑不再呈現粉紅色。
將石油醚萃取液轉移至已稱重燒杯中，並置於水浴中，緩慢通入潔淨乾燥氮氣，蒸發溶劑至幹。將蒸乾燒杯置於７５℃～８０ｏｃ真空烘箱乾燥至恒重，取出燒杯放入乾燥器中冷卻後稱重。
燒杯中加入５０ ｍｌ熱的中性乙醇（５０。ｃ），用０．０２ｍｏｌ／ｌ氫氧化鈉標準溶液滴定至與中性乙醇相同顏色，根據消耗氫氧化鈉標準溶液體積計算游離脂肪酸質量，並對不皂化物含量進行校正。
乙醚提取法
２．２．２石油醚提取法一４０（０９））實驗結果
採用石油醚提取法分別測定牛羊油、棕櫚油和初榨大豆油不皂化物含量，平行測定６次，結果如表３所示。
表一４０（０９）石油醚提取法測定
動植物油脂不皂化物含量
／％具體實驗步驟參見文字。
己烷提取法
具體實驗步驟參見文字。
從表３可知，石油醚提取法試驗結果略低於表２乙醚提取法結果。這是因乙醚對動植物油脂不皂化物萃取率更高，有些不皂化物在石油醚中溶解度較小，但易溶於乙醚，因此乙醚法可用於不皂化物含量較高的油脂測定。
２０１１年第１１期糧食與油脂３５
２．３ｉｓｏ方法試驗結果
２．３．１乙醚提取法實驗結果採用乙醚提取法分別測定牛羊油、棕櫚油和初榨大豆油不皂化物含量，平行測定６次，結果如表４所示。
表乙醚提取法測定
動植物油脂不皂化物含量／％
表４中乙醚提取法試驗結果與表２中測定結果基本吻合。
２．３．２己烷提取法
２．３．２．ｉ己烷提取法實驗結果
規定採用己烷提取不皂化物時，每次用５０ｍｌ己烷萃取不皂化物，萃取３次。為此，試驗採用己烷提取法分別測定牛羊油、棕櫚液油和初榨大豆油不皂化物含量，平行測定６次，結果如表５所示。
表己烷提取法測定
動植物油脂不皂化物含量／％
由表４和表５測定結果可知，對於不皂化物含
量較低棕櫚液油，兩種提取方法結果相吻合；而對牛羊油、初榨大豆油不皂化物含量，己烷提取法測定值比乙醚提取法明顯偏低，不皂化物含量越高，差異越大。實驗結果與表述「己烷提取法測得不皂化物含量，較乙醚提取法系統性偏低」相符。ｉｓｏ３５９６乙醚提取法規定每次使用１００ ｍｌ乙醚，萃取３次：
而ｉｓｏ１８６０９己烷提取法規定每次使用５０ ｍ１己烷，萃取３次，ｉｓ０１８６０９己烷用量僅為ｉｓｏ３５９６乙醚用量一半，且不皂化物在乙醚中溶解度高於己烷，必然造成ｉｓｏ１８６０９測定結果明顯低於ｉｓｏ３５９６。
同時，表５測定結果也明顯低於表石油醚提取法測定結果。這是由於萃取次數至少７次，而ｉｓｏ１８６０９僅有３次，原因前者萃取較為充分。２．３．２．２增加己烷用量對不皂化物測定結構影響
採用己烷提取法分別測定牛羊油和初榨大豆油不皂化物含量，每次用１００ｍｌ己烷萃取不皂化物，萃取３次。平行測定６次，結果如表６所示。
表６增加己烷用量測得動植物油脂
不皂化物含量／％
表６中，通過將己烷用量增加至每次１００ｍｌ，不皂化物測定結果也隨之增大；由此可知，用５０ ｍ１石油醚萃取３次不能將皂化液中不皂化物完全萃取而出。２．４結果差異原因分析
關於乙醚提取法一５３（０９）稱樣量、鹼用量、乙醚用量、滴定用溶劑量均為一
半，對錶２和表４中不皂化物含量不高的動植物油脂測定結果基本一致。
關於石油醚（己烷）提取法一４０（０９）稱樣量與相同，但用石油醚萃取至少７次；而萃取只有３次，由２．３．２中表５和表６可知方法萃取不完全，因此測定結果低於ａｏｃｓ ｃａ６ａ一４０（０９）測定結果。
因通過多次萃取可用於不皂化物含量較高的海洋動物油及植物油脫臭蒸餾物及殘渣測定，而兩項ｉｓｏ方法對不皂化物含量較高油脂只能測出近似數值；且ａｏｃｓ方法在萃取後，需多萃取一次，以確認是否萃取完全，否則需要追加萃取次數。因此，ａｏｃｓ不皂化物測定方法與ｉｓｏ方法相比，更為嚴謹。在動植物油脂國際**合同，通常規定採用ａｏｃｓ方法測定不皂化物含量。
３結論（１）對於不皂化物含量不是很高動植物油脂乙醚提取法測定結果與法基本一致；而己烷提取法測定結果明顯低於石油醚提取法結果，因存在不皂化物萃取不完全問題。
（２）兩項ｉｓｏ標準方法對於不皂化物較高油脂（例如海洋動物油脂），只能測出近似結果；而ａｏｃｓ ｃａ６ｂ一５３（０９）法通過多次萃取，並增加萃取確認步驟，保證其可用於不皂化物較高的油脂測定。
（３）與ｉｓｏ不皂化物測定方法相比和方法更為嚴謹、結果準確、適用範圍廣。
［參考文獻］
［１］秦洪萬、厲秋嶽、謝錫怡，等（譯）．油脂化學與工藝［ｍ］．第四版，
北京：輕工業出版社，１９８９．
動植物油脂不皂化物測定第１部分：乙醚
提取法［ｓ］．
動植物油脂不皂化物測定第２部分：己烷
提取法［ｓ］．
［ｓ］．一一
09動植物油脂水分及揮發物含量測定
1適用範圍 適用於酸值低於4的非乾性油脂。2術語定義及測定原理 2.1 水分及揮發物含量 在103 2 的條件下對樣品進行加熱，樣品損失的質量 用質量分數表示 2.2 測定原理 在103 2 的條件下對樣品進行加熱至水分及揮發物完全散盡，測定樣品損失的質量。3主要儀器 分析天平 分度值0.001g ...
珍稀動植物
一 教學目標 1 會查閱書刊及其他資訊源 能傾聽並尊重其他同學的不同觀點和評議。2 通過了解為什麼要保護珍稀動植物，意識到人與自然要和諧相處。3 了解我國珍稀動植物的種類 保護珍稀動植物的意義及措施。二 教學過程 一 教學引入 1 課前布置大家蒐集有關我國珍稀動植物的資料。你知道 珍稀 是什麼意思嗎...
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