doi:10 3969/j issn 1006 6896 2009 06 049
郭照朋(大慶油田化工集團)
摘要：非均相的甲醇合成工藝是以煤製
合成氣為原料、以cuo-zno-a l2o3為催
化劑、以漿態床為反應器，日產甲醇260t。
與傳統的氣相合成方法相比較，該工藝技術
具有良好的溫控能力和散熱能力，單程轉化
率高，甲醇產品質量高。便利的催化劑**
操作，所用原料氣一般co含量可達到
50%以上。出口氣中甲醇含量可由傳統氣相
工藝的5%提高到15%。
關鍵詞：液相合成；甲醇；工藝技術
1 液相甲醇合成工藝的發展歷程
受f-t漿態床的啟發,sherw in和blum於2023年首先提出甲醇的液相合成，此後許多學者在此領域進行了廣泛的研究，並逐步形成了兩個研究方向，乙個是低溫、低壓均相甲醇合成，另乙個是非均相的甲醇合成。
非均相的甲醇合成經過近20年的研究，於2023年在美國田納西州建立了第一套液相甲醇合成的示範裝置，它是以煤製合成氣為原料、以cuo-zno-al2o3為催化劑、以漿態床為反應器，簡稱lpm eo-h t m工藝。裝置投資3500萬美元，日產甲醇260t。
與傳統的氣相合成方法相比較，該工藝技術具有以下主要特點: 良好的溫控能力和散熱能力，單程轉化率高，甲醇產品質量高；便利的催化劑**操作，所用原料氣一般co含量可達到50%以上;!較高的過程熱效率，反應器結構簡單;可在很寬的h2/(co+co2)比例範圍內操作，並且在低的h2/(co+co2)比例下催化活性不會降低，但催化劑的裝填量有限，空速不能太大。
2 lpm eo-h t m工藝介紹
(1)裝置的運**況。該裝置於2023年至2023年連續執行了1325d,2023年又連續執行284d，催化劑的使用壽命超出了設計壽命。
(2)反應機理。在反應器中加入熱容高、導熱係數大的惰性油介質，將催化劑分散在液相介質中形成料漿，反應熱量被效能優良的惰性液體介質吸收。由於氣體劇烈的擾動使床層溫度均勻，反應可以在等溫下進行，出口氣中甲醇含量可由傳統氣相工藝的5%提高到15%。
由於分散在液相介質中的催化劑的比表面積非常大，加速了反應過程，反應溫度和壓力下降, co轉化率明顯提高，反應尾氣量少，可不迴圈或少量迴圈；對原料氣中的n2含量沒有嚴格限制，整個工藝能耗大為下降；產物純度高，可不經過醇水分離而直接作為燃料使用。
(3)催化劑體系介紹。該低溫、低壓液相催化劑是由金屬鹽和醇鹽組成的，反應溫度和壓力比傳統的銅鋅鋁催化劑還要低，在330k時就有較高的活性，在小於2m pa的壓力下仍有較好的轉化率。低溫、低壓催化劑合成甲醇分兩步進行：
第一步是甲醇在催化劑金屬醇鹽的催化作用下與co進行羰基化反應；第二步是甲酸甲酯在催化劑金屬鹽的催化作用下氫化分解成兩分子的甲醇。
低溫、低壓催化劑中金屬鹽有乙酸鎳、乙酸鈀、乙酸鈷以及釕錸等，相應被稱為鎳系、鈀系、鈷系和釕錸系催化劑，其中鎳系催化劑活性最高，轉化率也好，但乙酸鎳容易揮發而且毒性大，這類催化劑生產工藝無法保證。銅係催化劑由亞銅鹽與醇鹽組成，催化活性和選擇性與鎳系催化劑十分相似，但在產物甲醇生成的情況下，變為非均相體系。低溫、低壓催化劑中的醇鹽應用最多的是醇鈉、醇鉀鹽，包括1個碳到6個碳的醇鹽。
溶劑有四氫呋喃、甲苯、苯甲醚、三甘醇二甲醚等。
(4)該工藝存在的缺點。缺點包括: 對催化劑要求較高，同氣-固相反應器相比，不僅要求催化劑具有較高的活性，而且要求催化劑具有良好的耐磨效能；惰性液相熱載體需要加熱的蒸汽壓較低，反應狀況下呈液態，且效能穩定;!
液相熱載體中的催化劑毒物含量較低，特別是鹵素、s等毒性物質，因此出現了各種各樣的惰性液相熱載體，如c42h86、角鯊烷;特別適合於煤製甲醇原料路線，但對於天然氣制甲醇還有不足之處。
(欄目主持樊韶華)
81油氣田地面工程第28卷第6期(2009 6)
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