實驗一水中化學需氧量的測定（4學時）
一、實驗目的和要求
掌握化學需氧量的測定原理及方法。
二、實驗原理
化學需氧量的測定是在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質消耗氧的量。
酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在於蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，並且能與硫酸銀作用產生沉澱，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高於1000mg/l的樣品，應先做定量稀釋，使其含量降低至1000mg/l以下再行測定。
用0.25mol/l的重鉻酸鉀溶液可測定cod值大於50mg/l 的水樣，未經稀釋水樣的測定上限是700mg/l，用濃度0.025 mol/l的重鉻酸鉀溶液可測5~50mg/l的cod值，但cod值低於10mg/l時，測量準確度較差。
三、實驗內容
1. 儀器、試劑
主要儀器：
(1) 回流裝置。
帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置(如取樣量在30ml以上，採用500ml錐形瓶的全玻璃回流裝置)。
(2) 加熱裝置：變阻電爐。
(3) 50ml酸式滴定管。
主要試劑：
(1) 重鉻酸鉀標準溶液（1/6k2cro7=0.2500mol/l）。
稱取預先在120℃烘乾2h的基準或優級純重鉻酸鉀12.258g溶於水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標線，搖勻。
(2) 試亞鐵靈指示液。
稱取1.458g鄰菲羅啉（c12h8n2·h2o，1,10-phenanthroline）0.695g硫酸亞鐵(feso4·7h2o) 溶於水中，稀釋至100ml，儲於棕色瓶內。
(3) 硫酸亞鐵銨標準溶液[(nh4)2fe(so4)2·6h2o≈
稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶於水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻後移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。
標定方法如下：
準確吸取10.00ml重鉻酸鉀標準溶液於500ml錐形瓶中，加水稀釋至1l0ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻後，加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.
15ml)，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點。
式中，c為硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/l；
v為硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量，ml 。
(4) 硫酸-硫酸銀溶液。
於2500ml濃硫酸中加入25g硫酸銀。放置1~2d，不時搖動使其溶解(如無2500ml容器，可在500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀)。
(5) 硫酸汞：結晶或粉末。
2. 實驗步驟
(1) 取20.00ml 混合均勻的水樣(或適量水樣稀釋至20.00ml)置於250ml磨口的回流錐形瓶中，準確加入10.
00ml重鉻酸鉀標準溶液及數粒洗淨的玻璃珠或沸石，連線磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h(自開始沸騰時計時)。
注：① 對於化學需氧量較高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，於15mm×150mm硬質玻璃試管中，搖勻，加熱後觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，再適當減少廢水取樣量，直到溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應取用的體積。
稀釋時，所取廢水樣量不得少於5ml，如果化學需氧量很高，則廢水樣應多次逐級稀釋。
② 廢水中氯離子含量超過30mg/l時，應先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00ml廢水(或適量廢水稀釋至20.00ml)，搖勻。以下操作同上。
(2) 冷卻後，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少於140ml，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。
(3) 溶液再度冷卻後，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
(4) 測定水樣的同時，以20.00ml重蒸餾水，按同樣操作步驟做空白實驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
四、資料處理
式中， c為硫酸亞銨標準溶液的濃度，mol/l；
v0為滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液用量，ml；
v1為滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，ml；
v為水樣的體積，ml；
8為氧(1/4o2 )摩爾質量，g/mol。
五、注意事項
1. 使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg，如取用20.
00ml水樣，即最高可絡合2000mg/l氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞與氯離子的比為10：1 。
若出現少量氯化汞沉澱，並不影響測定。
2. 水樣取用體積可在10.00~50.00ml範圍之間，但試劑用量及濃度需按表1進行相應調整，也可得到滿意的結果。
表1 水樣取用量和試劑用量
3. 對於化學需氧量小於50mg/l的水樣，應改用0.0250mol/l重鉻酸鉀標準溶液。回滴時用0.0lmol/l硫酸亞鐵銨標準溶液。
4. 水樣加熱回流後，溶液中重鉻酸鉀剩餘量應是加入量的1/ 5~4/5為宜。
5. 用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質量和操作技術時，由於每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論codcr為1.176g，所以溶解0.
4251g鄰苯二甲酸氫鉀(hoocc6 h4cook)於重蒸餾水中，轉入1000ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500mg/l的codcr標準溶液，用時新配。
6. codcr的測定結果應保留三位有效數字。
7. 每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定，室溫較高時尤其應注意其濃度的變化。標定方法亦可採用如下操作：
於空白實驗滴定結束後的溶液中，準確加入10.00ml0.2500mol/l重鉻酸鉀溶液，混勻，然後用硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定。
六、思考題
1.為什麼要做空白實驗？
2. 高錳酸鉀指數和化學需氧量有什麼區別？
實驗二水中硫酸根的測定（4學時）
一、實驗目的和要求
學習重量法測定硫酸根的基本原理，掌握重量分析的基本操作。
二、實驗原理
硫酸鹽在鹽酸溶液中，與加入的氯化鋇形成硫酸鋇沉澱。在接近沸騰的溫度下進行沉澱，並至少煮沸20min。
ba2+ + so42- = baso4 (白)
所得沉澱經陳化後，過濾、洗滌至無氯離子、乾燥和灼燒，最後以硫酸鋇沉澱形式稱量，求得試樣中硫酸根的含量。
三、實驗內容
1. 儀器、試劑
主要儀器：
(1) 蒸氣浴；(2) 烘箱；(3) 馬弗爐；(4) 乾燥器；(5) 分析天平，0.1mg；(6) 濾紙，慢速定量濾紙及中速定量濾紙；(7) 濾膜，孔徑為0.45μm；(8) 瓷坩堝，30ml；(9) 蒸發皿，約50ml；(10) 燒杯，500ml。
主要試劑：
所用試劑除非另有說明，均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新製備的去離子水或蒸餾水。實驗所用的玻璃器皿需先用洗滌劑洗淨，然後用1+1 hno3溶液浸泡24h(不得使用k2cr2o7洗液)，使用前再依次用自來水、去離子水或蒸餾水洗淨。
(1) 二水合氯化鋇溶液，100g/l。
將100g二水合氯化鋇(bacl2· 2h2o) 溶於約800ml水中，加熱有助於溶解，冷卻溶液並稀釋至l l，儲存在玻璃或聚乙烯瓶中，此溶液能長期保持穩定。
注意：氯化鋇有毒，謹防入口。
(2) 鹽酸，1+1。
(3) 氨水，1+1。
注意：氨水能導致燒傷、剌激眼睛、呼吸系統和**。
(4) 甲基紅指示劑溶液，1 g/l。
將0.1g甲基紅鈉鹽溶解於水中，並稀釋到100ml。
(5) 硝酸銀標準溶液，約 mol/l。
稱取1.7g硝酸銀，溶於80ml蒸餾水中，加 ml濃硝酸，稀釋至100ml，置於棕色瓶中，避光儲存長期穩定。
(6) 碳酸鈉，無水。
2. 干擾及消除
水樣中若懸浮物、硝酸鹽、亞硫酸鹽和二氧化矽較多，可使結果偏高。鹼金屬硫酸鹽，特別是鹼金屬硫酸氫鹽常使結果偏低。鐵和鉻等能影響硫酸鹽的完全沉澱，使測定結果偏低。
在酸性介質中進行沉澱，可得到較大晶粒的沉澱，利於過濾沉澱；同時，可防止碳酸鋇和磷酸鋇沉澱及共存鹽類水解。但是酸度過大，會使硫酸鋇沉澱溶解度增大，而使測定結果偏低。
當水樣中cro42- 10mg，po43- 10mg，no3- 1000mg，sio2 2.5mg，ca2+ 2000mg，fe2+ 5.0mg以下不干擾測定。
在分析開始的預處理階段，在酸性條件下煮沸可以將亞硫酸鹽和硫化物分別以二氧化硫和硫化氫的形式趕走。若在水樣中它們的濃度很高，產生單質硫沉澱時，應該過濾掉，以免影響測定結果。
3. 樣品的採集與製備
水樣採集於乾淨且化學性質穩定的玻璃瓶或聚乙烯瓶內。為了防止水樣中可能存在的硫化物或亞硫酸鹽被空氣氧化，容器必須用水樣完全充滿。不必加保護劑，可以冷藏較長時間。
試樣的製備取決於樣品的性質和分析的目的，為了分析可過濾態的硫酸鹽，水樣應在採集後立即在現場(或盡可能快的)用0.45μm的微孔濾膜過濾，濾液留待分析。需要測定硫酸鹽的總量時，應將水樣搖勻後取試料，適當處理後進行分析。
4. 實驗步驟
(1) 預處理
① 將量取的適量可濾態試料置於500ml燒杯中，加兩滴甲基紅指示劑，用適量的鹽酸或氨水調至呈橙黃色，再加2ml鹽酸，加水使燒杯中的液體總體積至200ml，加熱煮沸至少5min。
② 若試料中二氧化矽的濃度超過25mg/l，則應將所取試料置於蒸發皿中，在蒸氣浴上蒸發到近幹，加1ml鹽酸，將皿傾斜並轉動使酸和殘渣完全接觸，繼續蒸發到幹，放在180℃的烘箱內完全烘乾。如果試料中含有有機物質，就在燃燒器的火焰上灰化，然後用2ml鹽酸把殘渣浸濕，再在蒸氣浴上蒸乾。加入2ml鹽酸，用熱水溶解可溶性殘渣後過濾，用少量熱水多次反覆洗滌不溶解的二氧化矽，將濾液和洗液合併，按①調節酸度。
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