在第四章我們論證了最概然分布的微觀狀態數lntm可以代替平衡系統的總微觀狀態數ln，而最概然分布的微觀狀態數又可以用粒子配分函式來表示。在此基礎上，為了達到從粒子的微觀性質計算系統的巨集觀熱力學性質之目的，本章還需重點解決以下兩個問題：（1）匯出系統的熱力學量與分子配分函式之間的定量關係；（2）解決分子配分函式的計算問題。
5.1 熱力學量與配分函式的關係
本節的主要目的是推導出系統的熱力學函式與表徵分子微觀性質的分子配分函式間的定量關係。在此之前先證明β = - 1/（kt）
一求待定乘子β
對獨立可別粒子系統： lnω = ln tm = ln (n!) = ln n! + -
將stirling近似公式代入、展開得 lnω = n ln n + -
代入boltzmann 關係式 (4—6)得 s = k(n ln n + -)
按boltzmann分布律公式 ni = gi exp (βεi) ，代入上式的lnni 中,利用粒子數與能量守恆關係得
獨立可別粒子系統s = k (n ln q -βu5—1a)
獨立不可別粒子系統s = k (n ln q -βu - ln n5—1b)
上式表明s是(u，n，β)的函式，而β是u，n，v的函式，當n一定時，根據復合函式的偏微分法則
對（5—1a,b）式微分結果均為 （5—2）
又 q = 所以
5—3）
代入（5—2）式得kβ
對照熱力學中的特徵偏微商關係便可以得到
二熱力學函式u，s，f與粒子配分函式q的關係
1 熱力學能u 由（5—3）式得 u = n , 將代入得
u = nkt25—4a）
系統的摩爾熱力學能um= rt25—4b）
由於（5—3）式對獨立可別與獨立不可別粒子系統具有相同的形式，所以（5—4）式適用與整個獨立粒子系統。
上面是從blotzmann關係式出發匯出熱力學能與粒子配分函式間的關係，此關係也可以直接由 blotzmann分布律推出。獨立粒子系統的熱力學能是所有粒子運動能量的總和，且平衡時粒子在各種形式的運動能級上的分布均服從blotzmann分布律，所以
5—5）
因為gi和i均與溫度t無關，則
即代入（5—5）式得
2 熵s 將β = -1/ kt代入（5—1a）與（5—1b）式得
s（可別粒子系） = k n ln q5—6a)
s（不可別粒子系）= k ln5—6b)
將（5—4a）式代入得s與q的關係
s（可別粒子系） = k n ln q + nkt5—7a)
s（不可別粒子系）= k ln + nkt5—7b)
再利用關係式 s = klnω = k ln tm可以得到最概然分布微觀狀態數與粒子配分函式間的關係
t m（可別粒子系）＝qnexp(u/kt5—8a）
t m（不可別粒子系）＝qnexp(u/kt)/n5—8b)
顯然最概然分布的微觀狀態數可以用粒子配分函式來表示，由此可見粒子配分函式在統計力學中佔
有極其重要的地位。
3 helmholtz自由能f 將（5—4）和（5—6）式代入定義式 f ＝u－ts，則
f = nkt2 ( lnq/t)v, n－t [k ln (qn / n!)＋nkt ( lnq/t)v, n]
得f （不可別粒子系） = －kt ln (qn / n5—9a）
或f （可別粒子系） = －nkt ln q5—9b）
根據stirling 公式，（5—9a）式也可以寫成：
f（不可別粒子系） = －nkt [ln (q / n)＋15—9c)
三其它熱力學性質與粒子配分函式q的關係
1 壓力p 將（5—9）式代入熱力學關係 p ＝－(f/v)t, n，則
p ＝－(f/v)t, n ＝－t, n
p ＝ nkt ( lnq/v)t, n5—10)
2 焓h 將（5—4）和（5—10）式代入定義式 h＝u＋pv，得
h ＝ nkt2 ( lnq /t)v, n＋nktv ( lnq /v)t, n5—11）
3 gibbs自由能g 將（5—9）和（5—10）式代入熱力學關係 g＝f＋pv，得
g（不可別粒子系）＝－kt ln (qn / n!)＋nktv( lnq /v)t, n5—12a)
g（可別粒子系）＝－kt ln (qn )＋nktv( lnq /v)t, n5—12b)
上面以粒子配分函式表示出了獨立粒子系統的五個主要熱力學狀態函式u，s，h，f和g。這些公式是聯絡物質的微觀結構與巨集觀熱力學性質的基本關係式。當知道了q的具體形式後，就可以求得這些熱力學函式。
另外，由此出發，利用其他熱力學關係式如
cv = (u / t)v ；cp = (u / t)p ； = (f / n)t, v
等即可求得任何需要的熱力學性質。
從以上這些結果可以看出，可別粒子系統和不可別粒子系統的內能u和焓h的表示式完全相同，只是熱力學函式s，f，g相差一些常數項。這是由於兩種系統的微觀狀態數不同，導致s不同，當然與s有關的f和g也就有所不同。但是，在求這些熱力學函式的差值時，這些常數項即可相互消去。
四零點能選擇所產生的影響
各種能級的能量值都與零點能的選擇有關。關於零點能的選擇一般有兩種方式：
(1) 絕對零點標度，即選擇共同的零點。這樣，粒子的各種運動形式的基態能量就有一定的數值0。例如，振動基態能量0＝hv/2；
(2) 相對零點標度，即選擇各種運動形式自身的基態能量為能量標度的零點。這樣，粒子基態的能量值就規定為零。例如，在這種零點標度下，振動基態的能量0＝0。
1 對配分函式的影響設選擇絕對零點標度時，i能級的能值為i，而選擇相對零點標度時i能級的能值為′i。顯然i＝i－05—13）
根據定義，當規定基態的能量為0時（採用絕對零點標度）配分函式q 為
（5—14）
當規定基態的能量為零時（採用相對零點標度）配分函式為
5—15）
比較上述兩式得5—16a）
也可寫作：ln q = ln q′－0 /(kt) 或 ln q = ln q′－u0 ,m /(rt5—16b）
其中u0,m =l 0 是絕對零度時（各種運動形式均處於基態）系統的摩爾熱力學能。
2 對熱力學函式表示式的影響為了方便，統計力學常把基態的能量規定為零，即採用相對零點標度。當用q′ 代替q時，熱力學函式的表示式應進行相應的修正。
（1）熱力學能 u 將（5—16b）式代入（5—4）得
所以u5—17)
u0表示全部分子都處在基態時系統的能量。可見，零點能的選擇對熱力學能的表示式產生影響，二者相差乙個u0項，但是不管零點能如何選擇都不會影響u。由於h，f，g均與u有關，所以零點能的選擇對這三種熱力學函式的統計表示式都會產生影響。
若用q′ 代替q，在h，f，g的表示式中應增加乙個u0項。
（2）熵s 將（5—16b）式代入（5—6a）式得
可見，零點能的選取對熵s沒有任何影響。用類似的方法可以證明，p和cv也不受零點能選擇的影響。
5.2 分子配分函式的計算
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