化學熱力學基礎內容小結
化學熱力學是熱力學原理在化學科學中的應用。重點講述了化學反應中的能量變化(即化學反應熱) 和化學反應自發進行的方向。
1. 熱力學第一定律：
封閉體系：δu = q + w
絕熱過程：q = 0， δu = w
迴圈過程： δu = 0，q = – w
2. 化學反應中的能量變化(化學反應熱)：
1) 恆容熱效應數值上等於系統熱力學能的變化：qv = δu
2) 恆壓熱效應數值上等於系統焓的變化：
qp = δh
蓋斯定律：反應熱加和定律
1) 在相同條件下正向反應和逆向反應的δh數值相等，符號相反。
2) 乙個反應若能分解成幾步實現，則總反應的δh等於各分步反應δh值之和。
(恆溫或恆壓)化學反應的熱效應只與物質的始態或終態有關而與變化途徑無關。
3. 化學反應恆壓熱效應(焓變)的計算：
利用蓋斯定律或由下式計算：
δrhm = ν產·δfhm(產物) – ν反·δfhm(反應物)
4. 熵及熵變：
熵的定義及其影響因素(溫度、狀態、分子大小及結構複雜性)
由標準摩爾熵(sm)求反應的標準摩爾熵變(δsm)
rs m = n產s m(產物) n反s m(反應物)
近似認為化學反應的焓變與熵變不隨溫度變化而變化：
rhmt rhm298， rsmt rsm298
5. 自發性判據：
1) 熵判據：熵增加原理
s > 0， 自發
s < 0， 非自發
s = 0， 平衡
2) 自由能判據：等溫、等壓不做非體積功：
δrgm(t) < 0， 自發
δrgm(t) > 0， 非自發
δrgm(t) = 0， 平衡
6.化學反應標準自由能變的計算：
吉布斯方程：
rgm(t) = rhm(298) t rsm(298)
rgm(t) = rhm(298) t rsm(298)
7. 溫度對反應自發性的影響：
焓變和熵變符號相反的反應，反應方向不受溫度影響。
當熵變和焓變符號相同，即熵變和焓變對反應自發性貢獻互相矛盾時，反應的自發性由溫度決定。
當δh 與δs符號相同時存在轉變溫度：
δrhm
t轉= ———
δrsm
δrhm <0 ，δrsm < 0，t < t轉，反應正向自發
δrhm > 0 ，δrsm > 0，t > t轉，反應正向自發
8. 1) 規定穩定單質的δfhm 和δfgm 為零。
2) 0 k，任何純物質的完美晶體的sm 為零。
例1：體系在某狀態變化(1)過程中吸熱836j，當系統以(2)過程恢復至原來的狀態時，放出418j的熱，對環境做功1.6j，計算：在(1)狀態變化過程中環境和系統之間所做的功。
解: (1): ⅰ到ⅱ q1 = +836 j，w1=?
(2): ⅱ到ⅰ q2 = –418 j，w2 = –1.6 j
δu1 = u2 – u1= q1 + w
δu2 = u1 – u2= q2 + w2
因為：δu2 = – δu1
所以： q1 + w1= –(q2 + w2)
w1 = –q2 – w2 – q1= –416.4 j
例2：已知反應 n2(g) + 3h2(g) == 2nh3(g) 的δrhm(1)和反應 2h2(g) + o2(g) == 2h2o(g)的δrhm(2)
求：反應 nh3(g) + 3o2(g) == 2n2(g) + 6h2o(g)的δrhm(3)
解：反應(3) = 3 × 反應(2) – 2 × 反應(1)
δrhm(3) = 3δrhm(2) – 2δrhm(1)
答案：化學平衡部分內容小結
重點講述了化學平衡的基本概念和化學平衡原理，介紹了平衡常數、標準平衡常數和反應商，以及化學反應等溫方程式，濃度、壓力和溫度對平衡常數的影響等。
(1) 化學反應等溫式：
(2) k與δrgm的關係：
(3) rgm (t) = rgm (t) + rt lnq
rt lnk + rt lnq
rt ln (q / k )
非標準狀態下的化學反應方向除用δrgm判斷外，還可以用反應商q 與標準平衡常數k
比較來進行判斷：
當 q < k 時 ， rgm(t) < 0 反應正向自發；
當 q > k 時， rgm(t) > 0 反應逆向自發；
當 q = k 時， rgm(t) = 0 反應處於平衡狀態
(4) 溫度對平衡常數的影響：
公升高溫度，平衡向吸熱方向移動；降低溫度，平衡向放熱方向移動。
范特霍夫方程：溫度對k的影響關係。
范特霍夫方程是根據吉布斯–亥姆霍茲方程而得。
rgm 常用計算方法：
1) 由 fgm計算
δrgm = ν產·δfgm(產物) – ν反·δfgm(反應物)
2) 由 rhm和 rsm計算 rgm
在等溫下： rgm = rhm – t rsm
而：δrhm = ν產·δfhm(產物) – ν反·δfhm(反應物)
rs m = ν產s m(產物) ν反s m(反應物)
3) 由相關反應計算 rgm(蓋斯定律)
如： c(s) + o2(g) → co2(g1)
co(g)+ o2(g) → co2(g2)
(1) – (2) = (3)
c(s) + o2(g)→co(g3)
rgm(3) = rgm(1) – rgm(2)
反應(3)的平衡常數很難直接測定，但如已知反應(1)和(2)的 rgm就能求出(3)的 rgm，從而可求出反應(3)的平衡常數。
注意： rgm的加減關係，反映到平衡常數上即成為乘除的關係。如上式
rgm(3) = rgm(1) – rgm(2)
–rtlnk(3) = –rtlnk(1) + rtlnk(2)
k(3) = k(1) / k(2)
熱力學公式小結
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化工熱力學各章小結
第2章流體的p v t關係 基本要求 1.掌握狀態方程序和用三引數對應態原理計算pvt性質的方法。2.了解偏心因子的概念，掌握有關圖表及計算方法。1.狀態方程 在題意要求時使用該法。1 范德華方程 常用於公式證明和推導中。2 r k 方程 3 維里方程 2.普遍化法 使用條件 在不清楚用何種狀態方程...
熱力學複習
1 是非題 1 可逆迴圈熱效率都相等 2 如果從同一初始態到同一終態有兩條途徑，一為可逆，另一為不可逆，則s不可逆 s可逆，sf，不可逆 sf，可逆，sg，不可逆 sg，可逆 3 工質經過不可逆迴圈 4 由於準靜態過程都是微小偏離平衡態的過程，故從本質上說屬於可逆過程。5 可逆過程一定是準靜態過程，...