在這個學期中，老師們將他們的精彩報告講給我們聽，我們受益匪淺，我們了解到了怎樣去思考關於我們研究自己課題的方法，還有思考研究的大致思路，最重要的是告訴我們要不懈的努力，去得到我們想要的預期成果。至於在科研中遇到的難題，更要不斷的去查詢文獻，看著別人是怎樣研究出來的。在此，我要感謝老師的悉心教導，將自己的寶貴經驗告訴我們。
在所有的老師報告中，我對奈米材料的報告比較感興趣，這主要是因為我的研究和老師將的內容有共同之處。
目前電子器件已能夠實現奈米量級，而由傳統電介質構成的光器件由於衍射極限的限制，尺寸卻還在微公尺量級，在微型化及高度整合化中遇到瓶頸。因此，為了適應現代資訊化的要求，就需要盡快地尋求突破衍射極限的新技術。
表面等離激元的內涵
近年來，人們發現了一種能夠突破衍射極限的新機理，即在金屬/介質介面上存在著一種表面束縛的電磁波模式，能夠克服衍射極限且可將能量高度限制在分介面處，稱為「表面等離子體激元(su***ce pla**on polaritons，spps)」。spps 為突破衍射瓶頸帶來了希望，採用 spps作為資訊載體，最終可以實現光電子元器件在奈米尺度的高度整合。目前，人們不斷地研究各種方法來利用 spps 實現亞波長光子器件。
且通過研究發現，與傳統電介質構成的光器件相比，基於 spps 的光子器件不僅能實現奈米尺度超衍射極限光傳輸的有效調控，而且呈現出了很多特殊的現象及功能。因此，基於spps 亞波長光器件的研製成為近幾年來的研究熱點。
spps 是約束在金屬/介質介面的一種非輻射電磁波，具有很多新的特性，可以突破光的衍射極限，成為近場光學研究的乙個重要分支。這為亞波長整合光學器件的研究提供了新的途徑，使光電子元器件能夠實現奈米量級上的整合。
表面等離子體激元(spps)是局域在金屬表面的一種自由電子與光子相互作用而形成的混合激發態，在這種相互作用中，外來電磁波使金屬中的自由電子產生集體振盪，光波電磁場和表面電荷振盪間相互作用最終就形成了具有特殊性質的spps。
spps 的突出特性可概括為以下兩個方面:
1. 具有局域場增強效應：當入射光波與金屬中的自由電子產生集體振盪時，將有一部分入射光能量被限制在介質表面，且垂直於介面向兩側呈指數級衰減。
因此當一定波長的入射光波照在金屬平板時，反射光會大幅度地減少從而在金屬表面局域範圍內產生極強的光場。對於奈米金屬顆粒，光場入射時也能夠在顆粒表面產生局域增強場。
2. 具有表面波的特性：spps不僅可以沿著介質表面傳播，而且在其被完全吸收前傳播的距離可達幾個到幾十個微公尺遠。
基於 spps 以上優異特性，其為製造應用於高速光通訊的整合光路帶來了新的希望。spps 與光波的相互作用和其本身性質緊密相連，通過改變金屬表面spps 的一些特性，比如改變金屬表面亞波長結構，spps的色散關係、激發模式以及耦合效應等性質都會發生較大的變化。基於spps獨特的光學特性，近年來對表面等離子體光學的研究已經成為一門新興學科，其在亞波長spps波導器件、生物感測、spps光刻技術、新型光源、超高解析度成像等方面都有著廣泛的應用前景。
基於spps的光奈米材料，能夠在金屬/介質介面以spps形式引導光的傳播，實現新的奈米材料與奈米技術的飛躍。
奈米材料的內涵
奈米材料是指特徵尺寸在奈米數量級(通常指1~ 100 nm)的極細顆粒組成的固體材料。從廣義上講, 奈米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處於奈米量級的材料。通常分為零維材料(奈米微粒), 一維材料(直徑為奈米量級的纖維), 二維材料(厚度為奈米量級的薄膜與多層膜), 以及基於上述低維材料所構成的固體。
從狹義上講, 則主要包括奈米微粒及由它構成的奈米固體(體材料與微粒膜)。奈米材料的研究是人類認識客觀世界的新層次, 是交叉學科跨世紀的戰略科技領域。
奈米材料主要由奈米晶粒和晶粒介面兩部分組成。奈米晶粒內部的微觀結構與粗晶材料基本相同, 因此在這方面的研究報道不多。奈米材料突出的結構特徵是晶界原子的比例很大, 當晶粒尺寸為10nm時, 乙個金屬奈米晶內的介面可達時, 晶界原子達15% ~ 50% ,可以用tem (透射電鏡)、x 射線、中子衍射以及其他方法來表徵奈米材料及其結構 。
由於奈米材料中晶界的原子結構十分複雜,使其在80年代末至90 年代初曾一度成為奈米材料研究的乙個熱點。為描述奈米晶界結構,人們提出了許多模型,概括起來可分為三種不同的學說 : gleiter的完全無序說、siegel的有序說和有序無序說。
但是,目前很難用乙個統一的模型來描述奈米晶界的微觀結構。其原因在於奈米材料中的晶界結構相當複雜,它不但與材料的成分、鍵合型別、製備方法、成型條件以及所經歷的熱歷史等因素密切相關,而且在同一塊材料中不同晶界之間也各有差異。可以認為奈米材料中的介面存在著乙個結構上的分布,它們處於無序到有序的中間狀態,有的與粗晶介面結構十分接近,而有的則更趨於無序狀態。
材料的結構決定材料的性質。奈米材料的特殊結構決定了奈米材料具有一系列的特異效應。正是由於上述奈米材料結構上的特殊性和處於熱力學上極不穩定的狀態, 導致了它具有各種的特異效應, 其中一種就是表面效應。
表面效應是指奈米微粒表面原子與總原子數之比, 隨粒徑的變小而急劇增大後引起性質上的變化。奈米材料的顆粒尺寸小,位於表面的原子所佔的體積分數很大,產生相當大的表面能。隨著奈米粒子尺寸的減小,比表面積急劇加大, 表面原子數及比例迅速增大。
由於表面原子數增多,比表面積大,使得表面原子處於/裸露狀態。周圍缺少相鄰的原子,原子配位數不足,存在未飽和鍵,導致了奈米顆粒表面存在許多缺陷, 使這些表面具有很高的活性,特別容易吸附其他原子或與其他原子發生化學反應。這種表面原子的活性不但引起奈米粒子表面輸運和構型的變化,同時也引起表面電子自旋、構象、電子能譜的變化。
它是奈米粒子及其固體材料的最重要的效應之一。由於奈米粒子存在介面效應與表面效應,因而產生粒子表面過剩電荷、電荷載流子的相互作用、魔聚數與粒子穩定性以及粒度控制等研究課題。
奈米材料的物理化學方面性質與應用
奈米材料的物理性質和化學性質既不同於巨集觀物體,也不同於微觀的原子和分子。當組成材料的尺寸達到奈米量級時,奈米材料表現出的性質與體材料有很大的不同。在奈米尺度範圍內原子及分子的相互作用,強烈地影響物質的巨集觀性質。
奈米材料的物理化學方面性質與應用：(1)光學性質與應用(2)電磁場性質與應用（3)化學性質與應用(4)催化性質與應用 (5)其他性質與應用。具體如下：
(1)光學性質與應用
奈米材料的光學性質研究之一為線性光學性質。當金屬材料的晶粒尺寸減小到奈米量級時, 其顏色大都變成黑色,且粒徑越小,顏色越深,表明奈米材料的吸光能力越強。奈米材料的吸光過程還受其能級分離的量子尺寸效應和晶粒及其表面上電荷分布的影響。
由於晶粒中的傳導電子能級往往凝聚成很窄的能帶,因而造成窄的吸收帶。
奈米材料光學效能研究的另乙個方面為非線性光學效應。奈米材料由於自身的特性,光激發引發的吸收變化一般可分為兩大部分:由光激發引起的自由電子-空穴對所產生的快速非線性部分和受陷阱作用的載流子的慢非線性過程。
最典型的如cds奈米材料, 由於能帶結構的變化,導致載流子的遷移、躍遷和復合過程不同於其粗晶材料,因而呈現出不同的非線性光學效應。ohtsuka等採用脈衝雷射法研究了cdt e奈米材料的三階非線性光學效應, 結果發現其具有較大的三階非線性吸收係數。採用四波混頻研究inas奈米材料的非線性光學效應時, 發現量子化的奈米晶粒是其呈現非線性的根本原因,而且三階非線性極化率與人射光強度成正比。
其他的研究報道還有很多。
此外,奈米晶體材料的光伏特性和磁場作用下的發光效應也是奈米材料光學性質研究的熱點。通過以上兩種性質的研究,可以獲得其他光譜手段無法得到的一些資訊。
(2)電磁場性質與應用
金屬材料中的原子間距會隨其粒徑的減小而變小,因此,當金屬晶粒處於奈米範疇時, 其密度隨之增加。這樣,金屬中自由電子的平均自由程將會減小,導致電導率的降低。由於電導率按( d為粒徑)規律急劇下降,因此原來的金屬良導體實際上已完全轉變成為絕緣體, 這種現象稱之為尺寸誘導的金屬-絕緣體轉變。
奈米材料與粗晶材料在磁結構上也有很大的差異,通常磁性材料的磁結構是由許多磁疇構成的。疇間由疇壁分隔開, 通過疇壁運動實現磁化。而在奈米材料中,當粒徑小於某一臨界值時,每個晶粒都呈現單磁疇結構, 而矯頑力顯著增長。
奈米材料的這些磁學特性是其成為永久性磁體材料、磁流體和磁記錄材料的基本依據。
(3)化學性質與應用
奈米材料由於其粒徑的減小,表面原子數所佔比例很大,吸附能力強,因而具有較高的化學反應活性。許多金屬奈米材料室溫下在空氣中就會被強烈氧化而燃燒,如tin奈米晶粒(平均粒徑為45 nm )在空氣中加熱即燃燒成為白色的tio2 奈米晶粒。即使是耐熱、耐腐蝕的氮化物奈米材料也變得不穩定,暴露在大氣中的無機奈米材料會吸附氣體,形成吸附層,因此可以利用奈米材料的氣體吸附性製成氣敏元件,以便對不同氣體進行檢測。
巨集觀體系中均相基元反應的反應級數是由化學計量數決定的,速率常數不隨濃度和時間而改變。但是,當處於分子篩籠內反應物的運動受到諸如容器、相界、力場、溶劑等空間阻礙及影時,反應的動力學顯示出與均相反應不同的結果。q zin等人於2023年首次對分子篩籠內的化學反應進行了動力學研究,揭示了奈米反應器具有不同於氣相和液相的動力學特徵。
並通過測定不同溫度時的反應速率常數,進而得到了反應的活化熵和活化能。
(4) 催化性質與應用
早在50年代,人們對金屬奈米材料的催化效能就進行了系統的研究,發現其在適當的條件下可以催化斷裂h-h、c-c、c-h 和c-o 鍵。這主要是由於比表面積大,出現在表面上的活性中心數增多所致。奈米材料作為催化劑具有無細孔、無其他成分、能自由選擇組分、使用條件溫和以及使用方便等優點, 從而避免了常規催化劑所引起的反應物向其內孔緩慢擴散帶來的某些副產物的生成。
並且這類催化劑不必附在惰性載體上使用,可直接放入液相反應體系中, 反應產生的熱量會隨著反應液流動而不斷向周圍擴散, 從而保證不會因區域性過熱導致催化劑結構破壞而失去活性。另外,奈米材料作為光催化劑時因其粒徑小,粒子到達表面的數量多,所以光催化效率也很高。
(5)其他性質與應用
除上述幾方面物理化學特性外,與巨集觀物質相比,奈米材料在力學光催化效能、儲氫效能、燒結效能和熱學(大尺寸固態物質經過超細化後,發現其熔點將顯著降低,當顆粒小於10 nm 量級時尤為顯著)等方面也顯示出特異性能。由於奈米晶界原子間隙的增加和氣孔的存在, 使奈米材料的楊氏模量比粗晶材料減小30%以上。同時, 由於晶粒減小到奈米級,使材料的強度和硬度隨粒徑的減小而增大,近似遵從經典的hall-petch關係式:
(其中d為平均粒徑,hv為0.2%屈服強度或硬度)。可見,奈米材料所具有的特性還表現在:
硬度高, 可塑性強;高比熱和熱膨脹;高導電率和擴散性;高磁化率和高矯頑力。並且在熔點、蒸氣壓、相變溫度、燒結、超導等許多方面也顯示出與巨集觀晶體材料不同的特殊效能。
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