裂解進樣裝置

2023-01-07 17:36:05 字數 3073 閱讀 7802

裂解色譜方法也有一些侷限性,例如:

(1)由於裂解反應十分複雜,影響裂解反應的因素多,要精確的按設定條件控制裂解反應在技術上尚有一定的困難。實驗結果受儀器(主要是裂解方式和裂解器結構〕和操作條件的影響頗大,定量分析時尤其如此。

(2)裂解譜圖與樣品的組成和結構之問的關係比較複雜。它們的對應性遠非物理方法那麼明確。通過它要想快得較多的高分子組成和結構資料,除了必須仔細選排和控制各項實驗條件以外,還應對全部或部**解碎片峰一一予以鑑定,

由此可見,應用裂解色譜分析和研究高分子時,根據其特點,充公發揮它的長處,避免它的短處,才能得到較佳的效果。

二、裂解裝置

這裡指的是直接在氣相色譜系統上裂解樣品的裝置,常包括迸洋器、裂解室和載氣氣路。樣品在這裡首先發生裂解,同時裂解產物需迅速送至色譜柱。對它的技術要求如下:

(1)有足夠的溫度調節範圍,並可方便的控制和測量溫度;

(2)使樣品達到指定裂解溫度的時間盡量的縮短;

(3)裂解碎片在生成之後應盡最使其保持穩定,將二次反應減至最小程度;

(4)裂解室環境〔材料)不致引起催化作用;

(5)裂解室及連線部位之容積要小,以盡量保持色譜系統的柱效,還要注意連線部位的加熱,防止裂解後的樣品冷凝。

目前,常用的裂解裝置有以下幾種:

1.熱絲裂解器(內熱式)

這是出現最,又最簡單的裂解器。它的結構原理可如圖8-11所示。它用乙個很小的電**圈作為發熱元件,並使樣品附著**圈上。

接通電源,熱絲被定時控制加熱至所需溫度。樣品立即被分解並隨載氣匯入色譜系統。發熱材料可用鉑、鎳鉻絲、亦可製成箔、帶和皿狀。

加熱電源應穩定,可調的交、直流電均可,對於可溶性樣品,宜用熱絲沾採樣品溶液,塗漬成均勻的膜。這樣裂解,效果較好。對於不溶性樣品,雖可直接把它沾在絲上,但樣品受熱不均勻,濺射較多,二次反應較嚴重。

這種裂解器結構簡單,操作方便,死體積不大。但公升溫速度慢,裂解溫度不易測量。熱絲多次使用後會逐漸老化,影響重現性。

2.管式爐裂解器(外熱式)

用外部加熱管狀裂解室的辦法來獲得裂解環境,即稱管式爐裂解法。顯然,它是屬於連續加熱的方式。樣品可放在盛樣小舟內,當管式爐溫達到平衡後,將小舟送至裂解室固定位置上進行裂解。

它的結構原理圖如圖8-12所示。

裂解室為內徑ф5mm石英管。裂解室前面的閥可保證級氣流不受進樣和更換祥品的影響。管式爐的溫度則由熱電偶作測溫元件的可控矽溫度控制器控制。

溫度調節範圍從室溫-800℃(最高900℃)±1.5℃。樣品的裂解溫度可由支援白金舟的一對熱電偶(焊接在舟底部)既測量又控制。

管式爐出現較旱,然而迄今仍為常用的一種裂解器。它的優點如下:(1)裂解溫度易測定和控制,(2)可用於不溶性、不熔性祥品,且樣品和殘渣量可測定;(3)用石英管所作成的裂解室可以消除可能有的金屬催化作用引起的分解。

它的主要同題是二次反應比較突出,公升溫時間較長,死體積較大。這些可以通過調整裂解室幾何尺寸,減少樣品用量和舟的熱容,加大載氣流速等辦法部分地予以彌補。

3.居里點裂解器(誘導熱式)

眾所周知,鐵磁材料在高頻磁場中,其表面由於感應作用被迅速加熱,同時,其分子熱運動加劇,導滋率下降;當達到某一溫度時,它便從鐵磁體變為順磁體,此時其溫度不能進一步公升高。這一從鐵磁體到順磁體的轉變溫度你為居里點溫度。居里點裂解器就是根據這一原理設計的。

所用鐵磁材料是鐵、鑽、鎳合金。因此,只要有一系列不同組成的鐵磁材料,就可以獲得各種不同的裂解溫度,見表8-3。通常將鐵磁材料製成直徑為ф0.

5mm的絲(或箔和毛細管狀)承載樣品,方法與熱絲裂解相同。

這種裂解器的工作原理如圖8-13所示。乙個鐵磁絲裝在乙個線圈內,並給這個線圈通以高頻電流,則在鐵磁絲內形成乙個交變磁通。由於磁滯效應引起了鐵磁絲加熱。

鐵磁絲**圈的中心部位(即磁場的最強區)。加熱比其它部位快。可以在20-30ms的時間內,使它的中心部位達到了居里點溫度。

這時感應磁通以及磁滯效應的加熱便降低,使絲的中心部位趨於冷卻。由於載氣帶走熱量和熱絲本身散熱使冷卻進一步加劇,結果絲的中心溫度就很快低於居里點溫度。故再從磁場中吸取能量,如此反覆,以至無窮。

這就使鐵磁絲的中心部位穩定在居里點的幾度之內(±0.5℃)。樣品塗敷在居里點部位,將樣品熱裂解,然後由載氣攜帶進入色譜柱。

裂解時間的長短是可以控制的。它是通過定時器控制高頻發生器加到線圈上的時間,在05s-15s範圍內選用。

居里點裂解器能瞬間達到並穩定在居里點溫度上。因此,溫度可以達到精確控制和嚴格的重複。其它特點與熱絲裂解類似。

如系統死體積小,環境溫度低,因此二次反應較少,是迄今比較理想的裂解方式。但它也有一些缺點,用它裂解不溶性樣品.有受熱不均勻的現象,效果遠不如溶解塗漬後裂解的情況。

此外,合金絲可能起催化作用,裂解溫度不能連續任意調節,受合金品種的限制。

4.雷射裂解器

它是利用雷射作為能源的裝置。利用紅寶石雷射器的裂解裝置如圖8-14所示。這種雷射器的輸出功率為0.

1-nj(n=1-9)。徽光通過石英窗片聚焦於裂解室內樣品表面上,使樣品受熱裂解,然後由載氣帶入色譜柱。這種裂解器由於光波波長在可見區,因此,調整光束和樣品的位置較方便,輸山功率也比釹玻璃雷射器穩定。

但它還有乙個嚴重的缺陷,由於光波波長在可見區,容易透過無色透明及半透明的樣品。致使多種有機化台物,特別是多數在薄層時呈透明或半透明狀的高聚物難以直接裂解。目前採用可產生波長為10.

6μm紅外線的co2雷射器的裂解裝置便可以克服上述雷射裂解器所存在的問題。因為幾乎所有的有機物質都能吸收紅外線。這種裝置的結構原理如圖8-15所示。

co2雷射經反射聚熱鏡反射後,透過鍺片窗,垂直地聚焦在樣品上,導致樣品裂解。裂解產物隨即由載氣送入色譜柱系統進行分離檢測。裂解室係由不鏽鋼製成。

為了防止高沸點裂解產物在裂解室內壁冷凝,在保溫加熱孔處可插入內熱式電加熱絲用以加熱保溫。樣品放置在送樣器頂端、旋轉送樣器,使樣品受雷射照射的位置不斷變換,以便重複多次裂解。關閉球閥可以抽出送樣器以調換樣品。

雷射具有很大的能量密度。加熱樣品時可獲得相當快的公升溫速度。因此,公升溫時間僅100-500μs,比任何裂解方式都快。

可認為這是唯一能與高分子裂解速度相適應的加熱方式。除此之外,二次反應也較小,系統死體積小,因而裂解譜圖比較簡單。但它還有一定的問題,例如,當樣品的形狀、色澤、表面狀態不同時,吸收能量有較大的差別。

因此,儀器的重現性較差,導致對於含有不同色料,填料粉末狀的樣品處理有一定的困難。所以、目前仍不可能用淑光裂解方法來解決裂解圖譜的標準化間題。

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