一種功能化聚烯烴嵌段共聚物的製備方法

2022-12-22 22:00:05 字數 2037 閱讀 8209

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發明(設計)人國際申請國際公布進入國家日期專利**機構**人摘要

cn03141200.92003.06.12

一種功能化聚烯烴嵌段共聚物的製備方法cn15661702005.01.19化學;冶金

中國科學院化學研究所

100080北京市海淀區中關村北一街2號呂英瑩;陳商濤;胡友良

中科專利商標**有限責任公司周長興

本發明是在鏈轉移劑的作用下茂金屬催化劑進行乙烯、丙烯、苯乙烯、α-烯烴的配位聚合或共聚合,將鏈轉移劑硼化物引入聚合物鏈末端,並進一步功能化改性製備末端含功能基團的聚烯烴或烯烴共聚物,或者作為大分子引發劑引發自由基或陰離子聚合,製備含聚烯烴或烯烴共聚物鏈段和功能高分子鏈段的嵌段共聚物。通過這種方法可以有效地控制聚烯烴和烯烴共聚物鏈段的分子量及其分布,同時可以在二嵌段共聚物中引入多種功能高分子,比如陰離子聚合得到的結晶性且水溶性的聚氧化乙烯、可生物降解的聚己內酯或聚交酯,自由基聚合得到的無定型類聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/馬來酸酐交替共聚物。主權項

1、一種功能化聚烯烴嵌段共聚物的製備方法,,或含聚烯烴和烯烴共聚物鏈段和功能高分子鏈段的嵌段共聚物,在鏈轉移劑的作用下,聚合反應鏈終止反應發生在鏈增長活性中心與鏈轉移劑之間,製備出主鏈末端含反應性基團的聚烯烴或烯烴共聚物,其末端反應性基團c-b鍵可以進行功能化反應轉化為各類功能基團,從而製備多種末端含功能基團的聚烯烴和烯烴共聚物;其中部分功能基團可以作為活性點引發極性功能單體自由基或陰離子聚合,製備聚烯烴或烯烴共聚物與功能高分子的嵌段共聚物;本發明的主要聚合步驟為:第一步驟,鏈轉移劑作用下配位聚合中的加料順序是溶劑、共聚單體、鏈轉移劑,加入主催化劑和助催化劑的甲苯溶液;所述溶劑為己烷或甲苯;所述共聚單體為乙烯或丙烯單體;所述主催化劑為茂金屬主催化劑(c5me5)2zrme2、me2si(ind)2zrme2、c5me5time3或(c5me4)(me2si)ntbutime2;所述助催化劑為三(五氟苯基)硼(b(c6f5)3)或三苯基碳基四(五氟苯基)硼(ph3c+b(c6f5)4-);所述鏈轉移劑為9-雙環(3,3,1)壬硼烷(9-bbn)、二(2,4,6-三甲基苯基)硼氫化物(h-b(mes)2)或二(2,4,6-三異丙基苯基)硼氫化物(h-b(trip)2);所述主催化劑和助催化劑的摩爾比是1;所述主催化劑的濃度為0.3mmol/l;所述苯乙烯均聚合體系中催化

劑的用量為10μmol;所述聚合反應體系中共聚單體的壓力為1.0~3.0×105pa;所述苯乙烯的均聚合採用本體聚合的方式;第二步驟,對鏈轉移劑作用下製備出的聚烯烴或烯烴共聚物鏈末端c-b鍵進行功能化改性,通過加入反應物,有選擇的合成出末端含-oh、-ma、-ok、-oalet2;其中所述製備末端為馬來酸酐的聚烯烴和烯烴共聚物是在終止聚合時加入過量昇華提純的馬來酸酐/四氫呋喃溶液,然後持續通入氧氣在40℃下反應6小時;所述製備末端含-oh的聚烯烴和烯烴共聚物是在聚合終止時加入過量的氫氧化鈉水溶液,其濃度為5.

0mol/l,然後在冰水浴中滴加除過氧氣的雙氧水水溶液,其濃度為30wt%,緩慢公升溫至40℃反應6小時;所述製備末端含-ok的聚烯烴和烯烴共聚物是末端為羥基的聚烯烴與萘化鉀在四氫呋喃溶液中50℃反應8小時後的產物;所述製備末端含-℃反應8小時的產物;第三步驟,分別以末端含-ok的聚烯烴或烯烴共聚物作為大分子引發劑於80℃和25℃在四氫呋喃中進行氧化乙烯或丙交酯的陰離子開環聚合,製備含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烴鏈段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴或丙烯/α-烯烴無規結構的烯烴共聚物鏈段和聚氧化乙烯、聚丙交酯鏈段的兩親性嵌段共聚物;或以末端含-oalet2的聚烯烴或烯烴共聚物作為大分子引發劑,分別在25℃甲苯溶液中引發己內酯的開環聚合,製備含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烴鏈段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴或丙烯/α-烯烴無規結構的烯烴共聚物鏈段和聚己內酯鏈段的兩親性嵌段共聚物;或在終止聚合反應時直接加入氧氣,得到末端含自由基(p-chr-o*,r=h,ch3,c6h5)的聚烯烴或烯烴共聚物大分子引發劑,加入甲基丙烯酸甲酯單體或馬來酸酐/苯乙烯混合單體進行自由基聚合,馬來酸酐/苯乙烯的摩爾比為1∶1,製備含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烴鏈段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴、丙烯/α-烯烴無規結構的烯烴共聚物鏈段和聚甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐/苯乙烯交替共聚物鏈段的嵌段共聚物;

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