李培源陳水挾*
（中山大學材料科學研究所, 聚合物複合材料與功能材料教育部重點實驗室, 廣州 510275）
摘要將聚乙撐亞胺固化在玻璃纖維上, 制得胺型co2吸附纖維. 系統考察了不同原料比例下該吸附纖維的化學結構效能、熱穩定性能及其交換容量, 並測定了該吸附纖維的吸水率及對幹態、濕態co2的吸附效能, 以及作為co2氣體吸附材料的重複使用及再生效能. 研究表明:
適當的交聯程度將可使該吸附纖維在250℃左右保持熱穩定. 該吸附纖維具有較高的吸附容量, 最高可達到3 mmol/g以上; 在飽和水蒸汽環境中, 該吸附纖維對二氧化碳的吸附量可達20wt%以上, 但吸附量隨著交聯程度的提高而減低. 該吸附纖維具有良好的重複使用及再生能力, 經再生使用後, 吸附纖維對濕態co2的吸附量變化不大, 且在80℃即可再生.
關鍵詞胺型吸附纖維, 二氧化碳, 吸附
1 前言
自工業革命以來, 區域生態系統碳平衡的變化所引起的全球變暖等一系列嚴重的全球環境問題, 對人類自身的生存和社會經濟的持續發展帶來了巨大的威脅. **間氣候變化專業委員會(ipcc)在2023年發表的第2次評估報告中說明是人類活動所釋放的大量溫室氣體(以co2為主)直接造成了全球變暖[1]. 這些溫室氣體可以使太陽的短波輻射通過到達地球表面, 但卻阻擋地面長波輻射向宇宙空間的耗散, 而引起全球表面氣溫的上公升, 這稱為溫室效應[2].
為減緩全球氣候變化, 保護人類生存環境, 2023年通過的《京都議定書》首次為41個工業化公家規定了具有法律約束力的co2減排目標, 這標誌著減少溫室氣體排放已經越來越得到全世界人們的關注[3].
目前co2的分離富集方法主要分為溶劑吸收法、吸附法、膜分離法及冷凝法四種, 這些方法都存在著不足, 如物理吸收法對co2去除率低, 化學吸收法的再生需要大量能耗, 吸附法不耐高溫等. 因此, 開發新的co2的分離富集方法成為二氧化碳大規模富集的關鍵. 本文以玻璃纖維作為支撐物, 用交聯劑將聚乙撐亞胺（peim）固化在玻璃纖維上, 制得胺型co2吸附纖維.
利用纖維吸附材料特有的結構獲得更大的有效接觸面積, 提高co2吸附. 研究了不同原料比例下該吸附纖維的化學結構效能、熱穩定性能及其交換容量、吸水率、對幹態、濕態co2的吸附效能及再生效能, 並**了該吸附纖維材料效能與結構的關係.
2 實驗部分
2. 1 胺型co2吸附纖維的製備
將聚乙撐亞胺（peim）按比例與交聯劑混合, 加入甲醇溶液稀釋至原料濃度為20wt%, 將其浸塗於玻璃纖維上. 取出塗佈上述高聚物的玻璃纖維於80℃進行固化, 固化時間約為2h.
2. 2 胺型co2吸附纖維化學結構及熱穩定性分析
將胺型co2吸附纖維在80℃下恆溫乾燥24h, 用nicolet/nexus 670型紅外光譜分析儀分析吸附纖維表面基團及其變化情況; 用netzschtg-209 型熱重分析儀分析該吸附纖維在空氣中的失重情況.
2. 3 胺型co2吸附纖維交換容量的測定
稱取乾燥纖維0. 5g, 放入100ml具塞錐形瓶中, 移入50ml0. 05mol/l鹽酸, 密封放置24h.
用0. 05mol/l naoh標準溶液進行滴定, 依據文獻[4]中陰離子交換樹脂溼基全交換容量的測定方法, 按下式進行計算：
式中：e1, 纖維的吸附容量, mmol/g; chcl, 標準鹽酸溶液濃度, mol/l; cnaoh, 標準naoh溶液濃度, mol/l; vnaoh為滴定所耗的naoh體積, ml; m為樣品質量, g.
2. 4 胺型co2吸附纖維吸水率及對co2吸附的測定
胺型co2吸附纖維的吸水率及吸附二氧化碳的量通過重量法測定. 向經乾燥過的吸附纖維通入水蒸汽, 直至吸附纖維質量不再有明顯變化為止. 吸附前後纖維的質量差即吸附纖維的吸水量.
隨後繼續通入含co2氣體和水蒸汽的混合氣體, 24小時稱重. 以吸附纖維對混合氣體吸附量與吸水量的差值計算吸附纖維在濕態下對co2吸附量. 吸附纖維在乾燥條件下對co2的吸附量按向乾燥的試樣通入乾燥二氧化碳氣體, 使其吸附24h後吸附纖維的質量增重率計算.
2. 5 胺型co2吸附纖維使用及再生效能
按實驗方法測定胺型co2吸附纖維在濕態下對co2的吸附量後, 加熱到一定溫度使其脫附再生, 將脫附後的吸附纖維按相同實驗方法再次測定在濕態下對co2的吸附量.
3 結果與討論
3. 1 胺型co2吸附纖維化學結構及熱穩定性分析
圖ⅰ 胺型co2吸附纖維的ir譜圖
1和2分別為單一塗佈了peim和單一塗佈了交聯劑epon的吸附纖維的ir譜圖,
3至7依次為peim與epon比例為1：1, 5：1, 10：1, 20：1和30：1吸附纖維的ir譜圖
co2的吸附材料通常需要在100~150℃使用, 因此要求吸附材料有一定的耐熱性能. 對於製備的胺型co2吸附纖維, 原料中的peim與交聯劑（epon）交聯後以化學鍵相連, 形成網狀結構, 有利於提高該吸附纖維的熱穩定性能, 因此原料中的peim與epon能否充分交聯有著重要的影響.
圖ⅰ為胺型co2吸附纖維的紅外譜圖. 在1中, 3292cm-1處的寬吸收峰是o—h和n—h振動吸收峰的疊加, 2940cm-1和2828cm-1附近是亞甲基的c—h伸縮振動峰. 在2中, 915cm-1譜帶是由於端環氧基的吸收而產生的, 1360cm-1和1380cm-1處一對雙峰是雙甲基的對稱彎曲振動.
而在3至7中, 在波數為915cm-1處的ir吸收峰消失, 這是端環氧基的特徵吸收峰, 由此可以證明製備過程中加入的epon與peim已經充分交聯了.
圖ⅱ為聚乙撐亞胺（peim）與不同比例交聯劑混合製備的胺型co2吸附纖維的熱失重曲線. 將各樣品在200℃時的失重率和失重5%時的溫度同時列於表ⅰ中. 可見, 隨著peim：
epon比例的增大, 樣品的交聯程度的依次降低. 相應地, 200℃時樣品的失重率增加, 失重5%時的溫度降低. 這表明維持適當的交聯程度將有利於提高吸附纖維的熱穩定性能, 該吸附纖維最高可在250℃左右保持熱穩定.
圖ⅱ 胺型co2吸附纖維的熱失重曲線
表ⅰ 胺型co2吸附纖維的熱穩定性
3. 2 胺型co2吸附纖維交換容量分析
吸附纖維的交換容量是對其效能評價的乙個重要引數, 在很大程度上可以反映吸附纖維對氣體的吸附能力大小. 本文所製備的胺型co2吸附纖維的交換容量列於表ⅱ中, 可看到, 吸附纖維的原料比例對交換容量有很大影響. 隨原料中交聯劑用量的降低, 吸附纖維的交換容量有明顯的增大, 這是因為隨交聯劑用量的降低, 吸附纖維中未交聯的胺基增加, 即能用於交換的胺基增加的緣故.
該吸附纖維的交換容量最高可達到3以上, 顯示了其較好的吸附能力.
表ⅱ 胺型co2吸附纖維的交換容量
3. 3 胺型co2吸附纖維的吸附效能
胺型co2吸附纖維對co2氣體的吸附量是其能否實際應用的最重要的評價. 將不同原料比例的胺型co2吸附纖維的幹態co2吸附率及濕態co2吸附率作圖, 如圖ⅲ所示.
圖ⅲ 不同原料比例的吸附纖維的幹態co2吸附及濕態co2吸附曲線
從吸附纖維對濕態co2吸附的資料可以看出, 濕態co2吸附率隨原料中epon比例的降低而增加. 其中吸附纖維對濕態co2的吸附率最高可達到20. 90wt%, 這表明在飽和水蒸氣條件下, 該胺型co2吸附纖維對co2有著較好的吸附效能.
而從吸附纖維對幹態co2吸附的資料我們看到, 幹態co2吸附率與吸附纖維原料中交聯劑的比例關係不大, 且吸附纖維對幹態co2的吸附率遠遠低於濕態co2.
樣品對濕態co2的吸附是乙個化學反應過程, 遵循下面的反應式：
在該化學反應式中, co2的反應量是與胺基反應量呈一一對應的關係. 因此, co2的吸附量是由樣品中未被交聯的胺基量決定的. 隨著原料中交聯劑的比例的降低, 未被交聯的胺基的量增加, 故濕態co2吸附率也隨之增加.
吸附纖維對幹態co2的吸附也是乙個化學反應過程, 反應如下：
可見, 在沒有水存在的情況下, 吸附纖維吸附1個co2分子需要消耗2個胺基. 而在有水的情況下, 樣品吸附1個co2分子只需要消耗1個胺基. 這可能是吸附纖維對幹態co2的吸附率低於對濕態co2的吸附率的原因.
但只有此原因的話, 吸附纖維對幹態co2吸附率及濕態co2吸附率的比例應為1：2, 而如圖ⅲ所示, 該比例遠低於1：2.
為此, 我們研究了不同原料比例的吸附纖維的吸水率變化, 如圖ⅳ所示. 吸水率分析表明, 吸附纖維的吸水率也隨吸附纖維原料中交聯劑的比例的降低而增加. 由此我們可以推斷, 吸附纖維對co2的吸附與水有關聯, 吸附纖維對co2的吸附是在樣品表面進行的, 而只有在吸附了水之後, 才慢慢將對co2的吸附推進到吸附纖維內部.
這可能是吸附纖維對幹態co2的吸附率低於對濕態co2的吸附率的另乙個原因, 而且可以解釋幹態co2吸附率與吸附纖維原料中交聯劑的比例關係不大的現象.
而吸附纖維的吸水率隨吸附纖維原料中交聯劑的比例的降低而增加是因為吸收的水與胺基結合成水合胺, 因此吸水率與胺基的量有直接的關係. 隨著交聯程度的增加, 未被交聯的胺基的量減少, 故吸水率也隨之減少.
圖ⅳ 不同原料比例的吸附纖維的吸水率
3. 4 胺型co2吸附纖維的使用及再生
從前面的分析我們已經知道, 本文所製備的胺型co2吸附纖維在飽和水蒸氣條件下對co2氣體有著較好的吸附容量, 最高可達到20wt%以上. 而co2吸附材料使用的環境, 如電廠等, 都是濕度很高的, 在這些環境下該胺型co2吸附纖維能有很好的吸附能力. 而在實際應用中, 吸附材料的再生也是材料的乙個重要評價引數.
將胺型co2吸附纖維在飽和水蒸氣條件下對co2氣體吸附飽和, 然後分別於不同溫度下進行脫附, 再將脫附完全的吸附纖維按相同方法進行二次吸附. 脫附及兩次吸附的結果如表3所示. 該胺型吸附纖維在80℃就能達到完全脫附, 再生的耗能很小.
且對co2的二次吸附率與一次吸附率相比差別不大, 這表明該胺型co2吸附纖維有著良好的再生能力.
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